固体电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术涉及固体电池用正极活性物质的制造方法。本发明专利技术的主要目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。本发明专利技术通过提供一种固体电池用正极活性物质的制造方法来解决上述课题，该制造方法的特征在于，具有：被覆工序，其中使用溅射法，在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)表示的被覆材料；和热处理工序，其中在400℃～650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理，使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散，形成被覆部。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。
技术介绍
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正在受到关注。在这样的锂电池的领域中，迄今为止，着眼于电极活性物质的界面，进行了实现锂电池的性能提高的尝试。例如，在非专利文献1和专利文献1～3中，公开了在锂电池的正极活性物质的表面形成被覆层的技术。具体而言，在非专利文献1中，公开了如下技术：使用静电喷雾法，在由LiNi0.5Mn1.5O4构成的正极活性物质的表面被覆Li3PO4。另外，在非专利文献1中，公开了对通过静电喷雾法被覆的Li3PO4在400℃下进行20分钟的热处理，由此进行结晶化。另外，在专利文献1中，公开了如下技术：通过液相法，在锂锰复合氧化物的正极活性物质的表面被覆Al2O3等和Li3PO4等并进行热处理从而形成被覆层。另外，在专利文献2中，公开了如下技术：通过脉冲激光沉积法等，在由LiNiCoMnO2构成的正极活性物质的表面被覆ZrO2、Al2O3或TiO2等，在400℃以下进行热处理从而形成被覆层。进一步，在专利文献3中，公开了如下技术：使用PLD法，在由LiCoO2构成的正极活性物质的表面被覆Li3PO4和Li4SiO4。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2011-187193号公报专利文献2：特开2007-005073号公报专利文献3：特开2010-135090号公报非专利文献非专利文献1：Jounal of The Electrochemical Society,150(12)A1577-A1582(2003),“5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with Li3PO4Coated LiNi0.5Mn1.5O4”
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在固体电池的领域中，追求电阻的进一步下降。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够降低电阻的固体电池用正极活性物质的制造方法。用于解决课题的手段为了实现上述目的，在本专利技术中，提供了一种固体电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：被覆工序，其中使用溅射法，在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)表示的被覆材料；和热处理工序，其中在400℃～650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理，使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散，形成被覆部。根据本专利技术，由于具有被覆工序和热处理工序，因此能够使Ni元素向被覆材料中扩散，形成被覆部。因此，能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质。在本专利技术中，优选被覆部为非晶质。这是因为能够进一步降低被覆部的电阻，能够有效地降低电阻。在本专利技术中，优选上述正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。专利技术效果在本专利技术中，取得了能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质的效果。附图说明图1是示出本专利技术的固体电池用正极活性物质的制造方法的一个例子的工序图。图2是示出本专利技术的固体电池用正极活性物质的制造方法的其它例子的工序图。图3是示出用于说明本专利技术的固体电池用正极活性物质的组成分析结果的概念图。图4示出实施例1～6和比较例1～5中的电阻值的图。图5是示出了实施例4的组成分析的结果的图。图6是示出了比较例1的组成分析的结果的图。图7是实施例4的固体电池用正极活性物质的STEM观察图像。附图标记说明1 正极活性物质2 被覆部10 固体电池用正极活性物质具体实施方式以下，对本专利技术的固体电池用正极活性物质的制造方法进行详细地说明。本专利技术的固体电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具有：被覆工序，其中使用溅射法，在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)表示的被覆材料，和热处理工序，其中在400℃～650℃的范围内对被覆有上述被覆材料的正极活性物质进行热处理，使上述Ni元素向上述被覆材料中扩散，形成被覆部。图1是示出本专利技术的固体电池用正极活性物质的制造方法的一个例子的工序图。在本专利技术中，如图1(a)、(b)所例示地那样，准备包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质1，使用溅射法在正极活性物质1的表面被覆Li3PO4等被覆材料。接着，如图1(c)、(d)所例示地那样，在规定的温度下对被覆有被覆材料的正极活性物质1进行热处理，使Ni元素向被覆材料中扩散，如图1(e)、(f)所例示地那样，形成被覆部2。通过以上，能够得到固体电池用正极活性物质10。在图1中例示的制造方法中，能够得到具有粒子状的正极活性物质1和在粒子状的正极活性物质1上形成并具有规定构成的被覆部2的固体电池用正极活性物质10。在本专利技术中，如图2所例示地那样，也能够得到具有薄膜状的正极活性物质1和在薄膜状的正极活性物质1上形成并具有规定构成的被覆部2的固体电池用正极活性物质。予以说明，关于图2(a)～(c)的工序，与图1(a)、(c)、(e)中说明的工序相同。根据本专利技术，由于具有被覆工序和热处理工序，因此能够使Ni元素向被覆材料中扩散，形成被覆部。因此，能够得到可降低电阻的固体电池用正极活性物质。在本专利技术中，能够通过使Ni元素向被覆材料中扩散来降低电阻。关于其原因不一定清楚，但可推测为如下。即，可推测通过在上述的热处理温度下进行热处理，在正极活性物质与被覆材料之间，发生了例如如下述化学式表示的反应。Li3PO4+Ni2+→LiNiPO4+2Li+这样，可推测通过热处理得到的被覆部生成了LiNiPO4那样的橄榄石型的镍化合物。另外，可推测通过被覆部含有LiNiPO4，减小了正极活性物质与被覆部之间的电阻。Ni元素向被覆部中扩散的现象例如可通过使用了STEM-EDX(JEOL)的组成分析来确认。图3是示出用于说明本专利技术的固体电池用正极活性物质的组成分析结果的概念图。通过本专利技术得到的固体电池用正极活性物质可根据P元素的原子数(％)来确认使用被覆材料(例如Li3PO4)所形成的被覆部。另外，对于被覆部所包含的Ni元素来自于正极活性物质这一点，例如能够通过如下来确认：在上述组成分析结果中，关于从正极活性物质与被覆部的界面到被覆部的最表面的Ni元素的原子数(％)，Ni元素的原子数(％)随着从界面向最表面而减小。例如，如图3所示，能够通过如下来确认：关于从正极活性物质与被覆部的界面A到被覆部的最表面C的Ni元素的原子数(％)，Ni元素的原子数(％)随着从A向C而减小。在本专利技术中，由于包含来自于正极活性物质的Ni元素，因此能够形成具有高稳定性的被覆部。因此，能够抑制正极活性物质与固体电解质层的反应或者抑制与正极活性物质接触的固体电解质层的分解，从而降低电阻。进一步地，在正极活性物质层和固体电解质层中的至少任一者包含硫化物固体电解质材料的锂电池中使用本专利技术的固体电池用正极活性物质的情况下，由于能够抑制作为氧化物的正极活性物质与硫化物固体电解质材料的接触，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：被覆工序，其中使用溅射法，在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy表示的被覆材料，其中2≤x≤4，3≤y≤5；和热处理工序，其中在400℃～650℃的范围内对被覆有所述被覆材料的正极活性物质进行热处理，使所述Ni元素向所述被覆材料中扩散，形成被覆部。

【技术特征摘要】
2015.03.12 JP 2015-0492311.固体电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：被覆工序，其中使用溅射法，在包含Ni元素且为氧化物的正极活性物质的表面被覆由LixPOy表示的被覆材料，其中2≤x≤4，3≤y≤5；和热处理工序，其中在400℃～650℃的范围内对被...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上真世，大友崇督，加藤祐树，山崎久嗣，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP