二次电池用活性物质及使用其的二次电池制造技术

Active material for two cell and two cell using the same

The present invention provides an active substance for a two cell for improved service life. According to the two embodiment of the exemplary battery active material by Lia1 (Nix1Mn2-x1-y1-z1M1y1M2z1) two O4 cell expressed by active substances, among them, 0

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用活性物质及使用其的二次电池
本例示性实施方式涉及二次电池用活性物质，并且特别地涉及具有高能量密度的含有尖晶石型锰复合氧化物的二次电池用活性物质，以及使用其的二次电池。
技术介绍
锂二次电池和锂离子二次电池(下文称作二次电池)的特征在于小型和大容量，并且广泛用作移动电话、笔记本式电脑等的电源。作为锂离子二次电池的活性物质，目前主要将LiCoO2用于正极。然而，对于LiCoO2，充电状态时的安全性不一定充分，且另外，Co原料的价格高。因此，已经有力地推进了对代替LiCoO2的新型正极活性物质的寻找。已经研究了使用LiNiO2作为具有与LiCoO2相同的层状晶体结构的材料。然而，虽然LiNiO2的容量是高的，但其电位低于LiCoO2的电位，且另外，在充电期间的晶体稳定性方面还存在问题。另外，另一个问题在于使用大量的Ni原料，并且价格高。也已经积极地研究了使用具有尖晶石结构的LiMn2O4作为其他正极活性物质。Mn原料比较廉价，并且就价格来说是有利的。然而，对于LiMn2O4来说，会发生伴随循环的性能劣化、或者高温下的容量下降。这归因于三价Mn的不稳定性，并且认为是因为当Mn离子的平均化合价在三价和四价之间变化时，在晶体中发生姜-泰勒(Jahn-Teller)变形并且晶体结构的稳定性降低。因此，迄今为止，为了提高电池可靠性的目的，已经对以其他元素置换三价Mn以提高结构稳定性进行了研究。例如，专利文献I公开了一种正极活性物质，其中由其他金属置换LiMn2O4中所含的三价Mn。换句话说，该公报的权利要求书描述了一种二次电池，其包含具有尖晶石结构并且由组成式LiMxMn2_x04(M为选自Al、B、Cr、Co、N1、T1、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种，并且0.01 < X < I)表示的锰复合氧化物作为正极活性物质。该公报的专利技术的详细说明部分具体地公开了使用LiMr^75Ala25O4作为正极活性物质的实例。然而，当如上所述以其他元素置换三价Mn时，放电容量的下降是个问题。LiMn2O4在充放电时经历下式中示出的Mn的化合价变化。Li+Mn3+Mn4+O2 4->Li++mn4+202 4如上式中示出的，LiMn2O4中含有三价Mn和四价Mn，并且通过其从三价Mn变到四价Mn，发生放电。因此，由其他元素置换三价Mn必然引起放电容量下降。换句话说，当尝试提高正极活性物质的结构稳定性以提高电池的可靠性时，放电容量的下降是显著的，并且难以实现两者。其中以其他元素置换LiMn2O4中所含的三价Mn的上述正极活性物质形成电动势小于4.5V的锂二次电池。将显示小于4.5V的电动势的正极活性物质称为4V级正极活性物质。另一方面，作为不同于此的方向的技术，已经进行研究以用N1、C0、Fe、CU、Cr等置换LiMn2O4中的Mn的一部分以提高充放电电位，从而提高能量密度。这形成具有所谓的5V级电动势的锂二次电池。作为实例，下文将描述LiNia5Mnh5CVLiNi0.5MnL504在充放电时理想地经历下式中示出的化合价变化。Li+Ni2+0.5Mn4+L 502-4->Li++Ni4+0.5Mn4+L 502_4 如上式中示出的，对于LiNia5Mr^5O4来说，通过从二价Ni变到四价Ni，发生放电。通过以此方式使用Ni作为参与充放电的元素，可能在相对于锂金属4.5V以上的高电位下运行。将显示4.5V以上的电动势的正极活性物质称为5V级正极活性物质。专利文献2~专利文献7公开了这种正极活性物质的具体实例。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2001-176557号公报专利文献2:日本特开9-147867号公报专利文献3:日本特开2002-158008号公报专利文献4:日本特开2002-63900号公报专利文献5:日本特开2003-197194号公报专利文献6:日本特开2007-200646号公报专利文献7:日本特开2003-229130号公报
技术实现思路
技术问题然而，当使用专利文献2~专利文献7中具体实施的正极活性物质时，在相对于锂4.5V以上的电动势下获得高充放电容量，但就二次电池的寿命来说仍存在改善的空间。已经鉴于这些情形完成了本例示性实施方式，并且本例示性实施方式的目的在于提供寿命特性提高的二次电池用活性物质。解决问题的手段根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(I)表示:Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I)式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且O ≤ al ≤ 2 ；M1 为选自 Si 和 Ti 的至少一种，并且M2为选自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(II)表示:[0031 ] Lia2 (Nix2Mn2_x2_y2_z2M3y2M4z2) O4 (II)式(II)中，0〈x2，0〈y2，0〈z2〈0.03，x2+y2+z2<2,且 O ≤ a2 ≤ 2 ;M3 为选自 Si 和Ti的至少一种；并且M4为选自L1、B、Mg、Al、Na、K和Ca的至少一种，并且至少包括Al。根据本例示性实施方式的二次电池包含根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质。专利技术的有利效果根据本例示性实施方式，能够提供寿命特性提高的二次电池用活性物质。【附图说明】图1为根据本例示性实施方式的二次电池的一个实例的横截面图。【具体实施方式】根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质(i)含有Ni，并且在充放电中涉及Ni的2价到4价的化合价变化，且因此，相对于锂，充放电的电位高达4.5V以上。(ii)通过在上式(I)中包含Ml或在上式(II)中包含M3，提高了寿命特性。(iii)通过在上式(I)中包含M3或在上式(II)中以预定组成包含M4，进一步提高了寿命特性。这些条件可以提供在高电压下运行的具有高能量密度的二次电池用活性物质、寿命特性提高的二次电池用活性物质。对于上述(ii)和(iii)，推测通过引入上述元素，提高了结晶性并且提高了寿命特性。根据本例示性实施方式，二次电池的能量密度高，且因此可以提供小型化的二次电池。另外，二次电池在高电压下工作，且因此可以减少电池组中的串联数目。此外，可以提供具有高寿命特性的二次电池。下文将描述本例示性实施方式的细节。[ 二次电池用活性物质]根据本例示性实施方式的二次电池用活性物质由下式(I)表示:[0041 ] Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I)式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且O ≤ al ≤ 2 ；M1 为选自 Si 和 Ti 的至少一种;并且M2为选自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。在上式(I)中，Ml包括选自Si和Ti的至少一种。另外，M2包括选自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。作为高电压尖晶石型活性物质，已知其中Mn的一部分被Ni置换的LiNixMn2_x04。在本例示性实施方式中，通过以Ml和M2进一步置换Mn的一部分，当将该化合物用作二次电池用活性物质时，可以实现二次电池的长寿命化。此外，对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用活性物质，其由下式(I)表示：Lia1(Nix1Mn2?x1?y1?z1M1y1M2z1)O4???(I)式(I)中，0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.30 JP 2011-1201431.一种二次电池用活性物质，其由下式(I)表示: Lial (NixlMn2_xl_yl_zlMlylM2zl) O4 (I) 式(I)中，0〈xl，0〈yl，0〈zl，xl+yl+zl〈2，且 O ≤ al ≤ 2 ；M1 为选自 Si 和 Ti 的至少一种;并且M2为选自L1、B、Mg、Na、K和Ca的至少一种。2.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，Xl满足0.4 ^ xl ^ 0.6。3.根据权利要求1或2所述的二次电池用活性物质，其中在所述式⑴中，yl满足0<yl ≤0.3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，zl 满足 0〈zl〈0.03。5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，xl 对 zl 的比率(xl/zl)为 20 ≤ xl/zl ≤ 1000。6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，yl 对 zl 的比率(yl/zl)为 6 ≤ yl/zl ≤1000。7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，xl 对 yl 的比率(xl/yl)为 3 ≤ xl/yl ≤1000。8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，Ml 为 Ti。9.根据权利要求8所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(I)中，M2为选自Na、K和Ca的至少一种。10.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池用活性物质，其中在所述式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：野口健宏，佐佐木英明，上原牧子，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：
国别省市：