一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯材料领域，具体涉及石墨烯用于导电剂，进一步涉及用于锂电池的具有特殊外观结构的高性能石墨烯复合导剂。其特征是由纳米片结构的石墨烯组装成的具有褶皱状的球形颗粒，保留了石墨烯层结构，在锂电池活性材料中易于分散，褶皱间为锂电池锂离子提供快速传输通道。形成的导电网络使石墨烯的导电性与锂离子传输性有效的结合，在极少添加量条件下，大幅提高锂电池活性物质的容量发挥，降低了电池内阻，并提升电池的循环性能。特别提出了通过絮凝、粘接组装褶皱状石墨烯复合导电剂的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯材料领域，具体涉及石墨烯用于导电剂，进一步涉及用于锂电池的具有特殊外观结构的高性能石墨烯复合导剂。
技术介绍
随着锂电池在高性能动力电池领域的应用，对电池的高倍率性能要求越来越高。而由于锂电池正极材料导电性能较差，使得电池的内阻较大，导致材料倍率性能、电压平台和高低温性能不佳，在较大电流条件下放电时容量往往难以完全发挥，严重限制了锂离子的功率性能。尽管已有通过包覆碳提升了导电率，但因难以建立导电网络，无法同时实现离子和电子电导率提升。如碳包覆只是对材料的电子电导率有所提高，但对离子电导率提升并不明显。特别是，对于低导电率的磷酸铁锂，甚至处于绝缘的硫电极材料，提升导电性难以仅仅依靠碳包覆实现。因此，目前主要解决电导性的方法是在电极材料中加入大量的具有较高电子电导率的导电剂，以实现在电极内部构建快速电子传导的网络来提高锂离子电池在高功率工作条件下的性能。常用的导电剂有：石墨烯、碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。为了提高倍率和循环性能，锂离子电池电极需要添加导电剂以构建有效的导电网络。然而过多添加不参与能量存储的导电剂会降低电极的能量密度。因此技术人员寄希望通过添加较少的高效导电剂以改善导电性性。为此，碳纳米管、碳纤维、石墨烯等高性能导电剂成了锂电池的首选。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，特别是石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，大于碳纳米管和金刚石；常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，大于纳米碳管和硅晶体；电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料，其在锂电池导电剂领域具有巨大的应用发展空间。但在具体使用时，一方面由于团聚性影响了使用效果；另一方面，单一结构的导电剂在构建网络导电剂方面存在缺陷，通常需要将不同形态、颗粒大小、比表面积、导电性能的导电剂搭配使用。在石墨烯导电领域，已出现了将石墨烯与其他碳材料复合应用的方式。但是忽视了这一应用方式将改变石墨烯固有的二维纳米性质。如将乙炔黑与石墨烯搭配使用，这一直接搭配的方式，尽管促进了建立导电网络，但在一定程度上消除了二维的石墨烯结构，对石墨烯的导电性损失较大。我们不能否认不同形态、颗粒大小、比表面积的协同效果，我们的目的是在采用最少导电剂的情况下，使其构建的导电网络充分发挥各自的导电优势。特别是，随着石墨烯技术的逐步成熟，其纳米片结构的导电率使极高的，但石墨烯存在对锂离子传输的阻碍。严格的说，石墨烯与正极材料颗粒的“点-面”接触导电性高但离子通道不畅。显然，如何在保证石墨烯层结构高导电性的情况下使石墨烯具备离子传输通道更为重要。
技术实现思路
针对目前动力锂电池使用石墨烯导电剂难以提供锂离子传输通道、难以构建导电网络的缺陷，本专利技术提供一种褶皱状石墨烯复合导电剂。其特征是由纳米片结构的石墨烯组装成的具有褶皱状的球形颗粒，保留了石墨烯层结构，在锂电池活性材料中易于分散，褶皱间为锂电池锂离子提供快速传输通道。形成的导电网络使石墨烯的导电性与锂离子传输性有效的结合，在极少添加量条件下，大幅提高锂电池活性物质的容量发挥，降低了电池内阻，并提升电池的循环性能。本专利技术进一步的目的还在于提供所述褶皱状石墨烯复合导电剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种褶皱状石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征是制备方法如下：（1）将石墨烯微片直接采用机械剪切研磨剥离，然后将剥离得到的石墨烯纳米片加热至300℃以上，经液氮骤冷处理使石墨烯纳米片发生形貌转换，形成具有曲面片结构的石墨烯；（2）将步骤（1）得到的具有曲面片结构的石墨烯与可溶性碳源在分散体系中分散乳化，分散速度为2000-2500rpm，分散30-60min，然后加入絮凝剂，分散速度降至800-1000rpm，具有曲面片结构的石墨烯在絮凝剂作用下与可溶性碳源凝聚团聚组装为微细球形颗粒分散于乳液中；其中所述的可溶性碳源为壳聚糖、纤维素醚以及衍生物、黄原胶、阿拉伯胶、海藻胶中的至少一种；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；（3）将步骤（2）得到的乳液过滤，滤除分散液，送入煅烧炉，煅烧炉温度为400-500℃，炉内设置催化板，在氮气气流作用下以悬浮态煅烧10-25min，使可溶性碳源与絮凝剂还原成石墨，曲面片结构的石墨烯在可溶性碳源还原过程中原位粘接，形成外形为球形颗粒，表面为褶皱的褶皱状石墨烯复合导电剂；其中所述的催化板为铁板、铜板或镍板。上述制备方法，步骤（1）所述的石墨烯微片为层数在100层以内的微片，进一步优选非氧化石墨烯微片；上述制备方法，步骤（1）所述的机械剪切研磨剥离为球磨机研磨、砂磨机研磨、气流磨研磨或射流及研磨；上述制备方法，步骤（1）所述的石墨烯纳米片优选达到层数10以内的石墨烯纳米片；上述制备方法，步骤（2）所述的分散体系为非离子表面活性剂的水溶液，优选壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚中任意一种的水溶液；上述制备方法，步骤（2）所述的具有曲面片结构的石墨烯、可溶性碳源、絮凝剂以质量比100：（10-30）：（1-3）混合。一种褶皱状石墨烯复合导电剂，其特征是有上述方法制备而得的表面具有褶皱状的球形颗粒，球形颗粒的粒径为10-20μm。一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法,通过将片层石墨烯曲面化,进一步将具有曲面片结构的石墨烯通过絮凝作用与可溶性碳源凝聚组装为微细球形颗粒，可溶性碳源经原位还原成石墨并与石墨烯粘接，形成具有褶皱状的石墨烯复合导电剂。这种将石墨烯片组装成褶皱状的石墨烯复合材料，保留了石墨烯的层结构，同时褶皱间为锂离子提供了快速的传输通道，构建导电网络。特别是外形为球形颗粒，易于分散。在极少添加量条件下，大幅提高锂电池电池容量、充放电容量和倍率放电性能。另一突出的优点是，该褶皱状石墨烯复合导电剂具有一定的可伸缩柔性，作为导电剂用于锂电池的电极材料有效缓冲电极材料的膨胀形变，从而进一步提升电池的循环寿命。在一典型的试验中，通过上述制备方法获得的褶皱状石墨烯复合导电剂，经扫描电镜观测，其总体呈球形，在表面出现类似干银耳的褶皱。如附图1所示。同样的，在保证石墨烯纳米片曲面化、絮凝粘接组装这一关键方法不变的情况下，改变分散乳液、改变煅烧温度均能够形成褶皱状石墨烯复合导电剂。然而优选的分散乳液使得到的褶皱状石墨烯复合导电剂球形度更高；优选的煅烧温度使得到的含碳物还原石墨度更高。一种褶皱状石墨烯复合导电剂及制备方法，与现有导电剂技术相比突出的特点和优异的效果在于：1、一种褶皱状石墨烯复合导电剂，表面具有褶皱状的球形石墨烯颗粒，保留了石墨烯的层结构，同时褶皱间为锂离子提供了快速的传输通道，构建导电网络。特别是外形为球形颗粒，易于分散。在极少添加量条件下，大幅提高锂电池电池容量、充放电容量和倍率放电性能。2、一种褶皱状石墨烯复合导电剂，褶皱状石墨烯复合导电剂具有一定的可伸缩柔性，作为导电剂用于锂电池的电极材料有效缓冲电极材料的膨胀形变，从而进一步提升电池的循环寿命。3、一种褶皱状石墨烯复合导电剂的制备方法，将石墨烯曲面化,进一步将具有曲面片结构的石墨烯通过絮凝作用与可溶性碳源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种褶皱状石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征是制备方法如下：（1）将石墨烯微片直接采用机械剪切研磨剥离，然后将剥离得到的石墨烯纳米片加热至300℃以上，经液氮骤冷处理使石墨烯纳米片发生形貌转换，形成具有曲面片结构的石墨烯；（2）将步骤（1）得到的具有曲面片结构的石墨烯与可溶性碳源在分散体系中分散乳化，分散速度为2000‑2500rpm，分散30‑60min，然后加入絮凝剂，分散速度降至800‑1000rpm，具有曲面片结构的石墨烯在絮凝剂作用下与可溶性碳源凝聚团聚组装为微细球形颗粒分散于乳液中；其中所述的可溶性碳源为壳聚糖、纤维素醚以及衍生物、黄原胶、阿拉伯胶、海藻胶中的至少一种；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；（3）将步骤（2）得到的乳液过滤，滤除分散液，送入煅烧炉，煅烧炉温度为400‑500℃，炉内设置催化板，在氮气气流作用下以悬浮态煅烧10‑25min，使可溶性碳源与絮凝剂还原成石墨，曲面片结构的石墨烯在可溶性碳源还原过程中原位粘接，形成外形为球形颗粒，表面为褶皱的褶皱状石墨烯复合导电剂；其中所述的催化板为铁板、铜板或镍板。

【技术特征摘要】
1.一种褶皱状石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征是制备方法如下：（1）将石墨烯微片直接采用机械剪切研磨剥离，然后将剥离得到的石墨烯纳米片加热至300℃以上，经液氮骤冷处理使石墨烯纳米片发生形貌转换，形成具有曲面片结构的石墨烯；（2）将步骤（1）得到的具有曲面片结构的石墨烯与可溶性碳源在分散体系中分散乳化，分散速度为2000-2500rpm，分散30-60min，然后加入絮凝剂，分散速度降至800-1000rpm，具有曲面片结构的石墨烯在絮凝剂作用下与可溶性碳源凝聚团聚组装为微细球形颗粒分散于乳液中；其中所述的可溶性碳源为壳聚糖、纤维素醚以及衍生物、黄原胶、阿拉伯胶、海藻胶中的至少一种；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；（3）将步骤（2）得到的乳液过滤，滤除分散液，送入煅烧炉，煅烧炉温度为400-500℃，炉内设置催化板，在氮气气流作用下以悬浮态煅烧10-25min，使可溶性碳源与絮凝剂还原成石墨，曲面片结构的石墨烯在可溶性碳源还原过程中原位粘接，形成外形为球形颗粒，表面为褶皱的褶皱状石墨烯复合导电剂；其中所述的催化板为铁板、铜板或镍板。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51