一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅包覆的碳纤维复合材料的制备方法，包括：配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；再经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。本发明专利技术提供了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，经一步浸渍处理，在天然纤维素表面定量沉积高硅含量的二氧化硅凝胶膜，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，可实现大规模的工业化生产。以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料的制备领域，具体涉及一种硅包裹的碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着科学技术的快速发展，各种电子设备和电动汽车都有了广泛的应用，对化学电源的要求也越来越高。锂离子电池由于其体积小，比容量高，绿色环保，可多次充放电等优势，已经被广泛应用于电子设备中。目前商品化的锂离子电池的负极材料多为石墨，但是石墨较低的理论比容量(372mAh/g)，限制了高容量锂离子电池的进一步发展。研究发现，硅基、锡基及其他合金材料的可逆储锂容量远大于石墨，但是由于锂离子脱嵌过程中的体积效应，导致这些材料的循环稳定性较差，无法商业化。所以，如何降低这些材料的体积效应成了当前锂离子电池研究中的热点问题。在非石墨系负极材料中，硅由于具有高的理论比容量(4200mAh/g)、高稳定性、安全、无污染等优势得到了广泛的关注。但是在锂离子脱嵌过程中体积膨胀与收缩严重，会导致材料粉碎脱落，比容量下降快，循环稳定性差。另外，硅的导电性不是很好，这极大的影响了硅阴极材料的循环性能及硅基阳极材料锂离子电池的应用。目前，研究者通过多种方法来解决硅基阴极材料存在的问题，其中包括纳米化、薄膜化、复合化等。碳材料具有稳定的化学性质，导电性好，另外，碳材料本身就是一种很好的储锂材料，储锂过程中体积变化小，能承受一定的机械应力，对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用且与硅的嵌锂电位相似与硅复合后对材料容量损失相对较小，因此，在硅基复合材料中得到广泛的研究。近年来，一般采用高能球磨法或化学气相沉积(CVD)法等制备硅/碳纳米复合材料。尽管这些措施都不同程度地提高了硅基阴极材料的性能，但制备过程复杂，需要昂贵的仪器设备，成本高，使得硅基阳极材料与商业化应用还存在一定距离。如公开号为CN103730645A的专利文献中公开了一种用于锂离子电池的硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用，具体步骤为：以四甲氧基硅烷为前体物，天然纤维素为模板和碳源，首先经表面溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米二氧化硅凝胶膜，再经惰性气体中煅烧碳化得到二氧化硅包覆碳纤维纳米复合材料，最后采用低温镁热还原法还原得到硅包覆碳纤维纳米复合材料。该制备方法中，通过重复静置沉积-水解的操作多次后，可实现对沉积的纳米二氧化硅凝胶膜厚度的精确调控，以得到不同硅含量的硅包覆碳纤维纳米复合材料。当该方法仍然存在以下弊端：1)、制备得到的硅包覆碳纤维纳米复合材料中的硅含量过低，导致硅包覆碳纤维纳米复合材料的比容量不高，与石墨负极材料相比，在比容量方面优势不大，不利于提高锂离子电池的性能。2)、制备工艺复杂，较难实现大规模的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术提供了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，经一步浸渍处理，在天然纤维素表面定量沉积高硅含量的二氧化硅凝胶膜，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，可实现大规模的工业化生产。以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。本专利技术公开了一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；(2)步骤(1)得到的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。本专利技术针对硅在锂脱嵌时产生的严重体积效应，利用碳材料的支持及缓冲作用，保持硅高比容量的特性，并增加其循环稳定性。步骤(1)中，配置硅氧烷前体物溶液所需的溶剂只需可以溶解硅氧烷前体物即可，作为优选，所述的硅氧烷前体物为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，溶剂为乙醇。电化学性能与复合材料中硅的含量及硅层厚度有关。而硅氧烷前体物溶液的浓度将直接影响制备得到的复合材料中硅的含量及硅层厚度。作为优选，所述硅氧烷前体物溶液的浓度为0.1M～1.2M。经试验发现，硅层的厚度太薄，不利于提高复合材料的比容量，太厚复合材料的比容量衰减快，稳定性差。因此，硅氧烷前体物溶液的浓度再优选为0.1～0.6M。进一步地，经试验还发现，当硅氧烷前体物溶液的浓度为0.3M时，制备的硅包覆碳纤维复合材料中，硅的质量百分含量为25wt％，厚度约为40nm。该复合材料中硅层的厚度适中，一方面有利于缓冲硅纳米颗粒嵌锂脱锂过程中巨大体积变化,有效防止材料粉碎脱落，另一方面，较薄的硅层有利于传递硅嵌锂时体积增加产生的应力。另外，多层次结构的碳纤维网状基底对硅层的缓冲作用也有一定的限制。所以，用该浓度的硅氧烷前体物溶液制备得到硅包裹的碳纤维复合材料比容量最大，在充放电循环中稳定性也较好。因此，最优选的硅氧烷前体物溶液的浓度为0.3M。本专利技术中采用的碳材料来源于天然纤维素，天然纤维素在惰性气体中加温，当到达275℃即开始自发性炭化，在缺氧的情况下仅有部分的碳及其它的成分烧掉，当温度达到400～500℃时炭化完成，得到的碳材料能有效缓冲硅脱嵌锂时严重的体积变化，并且增加材料的导电性。作为优选，步骤(1)中，所述的天然纤维素包括定量滤纸、棉花或棉布。进一步优选为定量滤纸，定量滤纸由许多微米级纤维网交织而成，而这些微米级纤维又由许多纳米级纤维捆绑交织而成，具有纤维状层级结构，具有很大的比表面积，有利于电子的传输，提高材料的导电性，可有效提高材料的比容量。作为优选，步骤(2)中，所述的碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为450～750℃，时间为5～10h。作为优选，步骤(2)中，所述镁热还原处理的具体工艺为：将表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物与镁粉混合，在650～750℃、惰性气氛下还原，得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料；所述表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物和镁粉的质量比为1:1～5。更进一步优选：步骤(2)中，碳化处理工艺为：氩气保护下600℃碳化6h；镁热还原处理工艺为：表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料的碳化产物和镁粉按质量比1:1混合，在700℃、氩气中还原6h。上述的碳化处理及镁热还原处理的具体工艺条件均是经过大量试验后发现的，与由0.1～0.6M的硅氧烷前体物溶液制备的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料最匹配的后续处理工艺。当然，与上述后续处理工艺最为匹配的硅氧烷前体物溶液浓度为0.3M。作为优选，镁热还原处理后的产物再经盐酸浸泡、洗涤、干燥后得到所述的硅包裹的碳纤维复合材料。作为优选，碳化和镁热还原处理中采用的惰性气体为高纯氩气。本专利技术还公开了根据上述的方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料及其在锂离子电池中的应用。为了检测制备的硅包裹的碳纤维复合材料的电化学性能，将其组装成纽扣电池进行电化学性能测试。与目前商业锂离子电池中常用的石墨类负极材料相比具有更大的比容量。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术在天然纤维素材料表面沉积二氧化硅凝胶膜的过程中，仅采用了一步浸渍处理，就实现了高硅含量的沉积，且通过改变所用前体物溶液的浓度，可以实现对二氧化硅凝胶膜中硅含量的调控，大大简化了制备工艺，提高了工作效率，便于实现大规模的工业化生产。2、本专利技术中的制备方法简单易行、低成本、无污染。3、以本方法制备的硅包裹的碳纤维复合材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；(2)步骤(1)得到的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)配置硅氧烷前体物溶液待用，将天然纤维素浸入硅氧烷前体物溶液中，室温自然干燥，得到表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料；(2)步骤(1)得到的表面沉积二氧化硅凝胶膜的天然纤维素材料经碳化和镁热还原处理后得到硅包裹的碳纤维复合材料。2.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅氧烷前体物为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述的硅氧烷前体物溶液以乙醇为溶剂；所述硅氧烷前体物溶液的浓度为0.1～1.2M。3.根据权利要求2所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷前体物溶液为四乙氧基硅烷/乙醇溶液，浓度为0.1～0.6M。4.根据权利要求1所述的硅包裹的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的天然纤维素包括定量滤纸、棉花或棉布。5.根据权利要求4所述的硅包裹的碳纤维复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄建国，贾冬玲，张先林，沈鸣，
申请(专利权)人：江苏长园华盛新能源材料有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32