具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用技术

具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料和组成该材料的前驱体材料及其制备方法和应用。本发明专利技术涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的目的是为了解决锂金属氧化物正极材料普遍存在比容量小、循环性能差、改性成本高、振实密度低的问题。本发明专利技术主要通过使用金属盐溶液成分阶段性变化和停歇式溢流来实时控制共沉淀法反应过程中一次颗粒按层排布，且每层一次颗粒的金属盐成分不同，制备了一种具有多层结构的高性能锂金属氧化物正极复合材料的前驱体，再结合梯度升温方式，最终合成了具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料。本发明专利技术用于锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人类社会进步和科学技术发展，人类社会将会或已经面临了两大难题，一个是石油、煤矿、天然气等不可再生的自然资源日益减少;第二是环境问题，环境污染，生态平衡遭到严重破坏等给人们的生活带来了极大的不便。因此，开发清洁型的新能源已经迫在眉睫。在21世纪，人们对能源提出了更加高标准的要求，高效、清洁、经济、安全性和具有可再生性的新能源成为人们关注的焦点。所以，开发新能源是机会和挑战共存的，而化学电源作为一种能源存储系统，它的发展可以减缓现有两大难题。锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池具有能量密度高(100?150Wh/kg左右)、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻等优点。作为方便的能量来源，锂离子电池被广泛应用于多种便携式电子产品中，对于包括电子科技在内的产业社会的发展起到了极大的推动作用。同时也是电动车(EV)及混合动力车(HEV)能量来源的最有希望的候选之一。然而，现有的锂离子电池技术无法满足对能量提供装置的日益增长的高性能要求，新出现的电子设备、先进的通讯设施、尤其是电动车和混合动力汽车的持续发展迫切要求锂离子电池要具有更高的能量和功率密度以及更长的循环寿命。因此在构成锂离子电池的正极材料、负极材料、电解液组分等方面人们都投入了大量的研究，以追求高能量和功率密度、长寿命和低成本。正极材料作为锂离子电池组成中成本占据最大、对电池整体性能影响最为严重的部分，正极材料发展的滞后已经严重制约着动力锂离子电池和消费类锂离子电池的发展。目前成功商业化的正极材料主要有LiCo02、LiMn04、LiFeP04、LiNixCoyMm—X—y02等，但这些正极材料组装的锂离子电池体系依然存在着比能量密度低、成本高、安全性差等缺点，难以满足电动车对储能电池的要求。每种商业化的正极材料都有其独特的优点和难以解决的缺点。钴酸锂(LiCo02)具有工作电压高、放点平台平稳、循环性能优异等优点，使钴酸锂在Sony公司生产的第一批商用锂离子电池中被用来作为正极材料。但在实际充放电过程中，当较多的锂离子脱离正极材料后，会造成晶体结构的坍塌，从而导致容量的快速降低，所以在实际的使用中，LiCoO2的放电容量一般只有150mAh/g左右，远没有利用其较高的理论容量(274mAh/g)，并且成本较高，不利于动力锂离子电池的大规模应用。鉴于LiCoO2本身存在的问题，人们提出层状镍酸锂(LiN12)来代替昂贵的LiCo02。镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构，并且可逆容量相对于钴酸锂也高出20%-30%。但镍酸锂由于Ni3+的不稳定性，其还原产物Ni2+与Li+原子半径接近而导致有Ni部分进入Li层，SP所谓的3a、3b位置混排，这种阳离子混排严重影响了镍酸锂的电化学性能。采用镍酸锂与钴酸锂形成的固溶体或者将镍酸锂中的Ni部分取代为Co或Al (例如有代表性的LiNi1^一zCoyAlz02，y = 0.15，z = 0.05)而制备出的正极材料被用来改善镍酸锂的结构稳定性和热稳定性。当LiNi1^C0yAlzO2中Ni的含量大于80%时会释放出比钴酸锂更高的容量，并且由于在Li层中不存在Ni与Li的交换而体现更好的结构稳定性。然而，由于在过充情况下存在氧的释放以及现有LiNimCoyAlzO2研发实现的成本降低不足以弥补其制备过程中产生的费用，这些都限制了 NCA材料的商业化应用。另一种商业化应用的层状材料是由三种过渡金属N1、Co、Mn组成的LiNi1I一yCoxMny02 (NCM)正极材料，其中Mn具有较好的电化学稳定性，Co可以有效抑制Li/Ni混排，Ni具有较高的比容量。Ohzuku和Makimura在2001年首次提出Li (Ni 1/3Mm/3Co1/3 )02，NCM正极材料具有较高的放电比容量(截止电压为4.3V时为160mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)，而NCM的主要问题是长循环过程中的稳定性和倍率性能。LiMn2O4与层状LiCoO2相当，但理论容量比较低，仅为148mAh/g，但实际容量能达到120mAh/g左右。这种材料的优点主要为:锰资源丰富，价格低，安全性高，容易制备。缺点就是理论容量低，另外材料会在电解液中缓慢溶解(Jahn-Tel I er效应)，容易发生晶格畸变，导致容量大幅衰减。目前针对正极材料一般采取的都是表面修饰、金属离子掺杂、材料纳米化、酸处理、合成梯度材料等方法提高材料的电化学性能，但依然无法获得整体电化学性能优异和振实密度高的理想材料;反而由于改性产生了包括生产制备成本升高、倍率和循环性能差、体积比能量低和振实密度低等新的问题，所以找到一种简易的方法来提高材料整体的电化学性能，且不影响材料的产业化应用，一直是研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决单一锂金属氧化物正极材料难以同时兼顾比容量、循环寿命、倍率性能、安全性和成本等综合性能的问题，提供了一种具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的制备方法和应用;通过改变和调控多层结构中各层锂金属氧化物正极材料的种类可以充分发挥不同锂金属氧化物各自的性能优势制备出比容量和能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、安全可靠的高综合性能的锂离子电池用锂金属氧化物正极复合材料。本专利技术主要通过使用金属盐溶液成分阶段性变化和停歇式溢流制备了一种具有多层结构的高性能锂金属氧化物正极复合材料的前驱体，再结合梯度升温方式，最终合成了具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料。本专利技术具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料，该前驱体材料是由不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐沿球型逐层堆叠的结构构成，且至少由内层、中间层和外层三层组成，层数的多少可通过控制反应时间改变中间层层数来实现；具体结构为:内层直径小于8μπι，化学组成均一；中间层是不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐围绕内层逐层生长堆叠而成的，中间层厚度在0.ιμπι?30μπι之间，其中单层厚度在100nm-300nm之间，外层主要由反应器中未发生反应的金属盐溶液沉淀而成，是混合金属沉淀层，外层厚度小于1ym;该前驱体材料振实密度为lg/cm3?4g/cm3;所述前驱体材料中每一层的金属氢氧化物或金属碳酸盐对应着某一种锂金属氧化物正极材料的前驱体，该前驱体材料的总的化学式为NixCoyMnzMl-x-y_z(0H)2或NixCoyMnzMl-x-y-zC03，其中O <x<l，0<y<l，0<z<l，x+y+z < I，]\C%Zr、Fe、Sm、P;r、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、C;r、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种；本专利技术具有多层结构的锂金属氧化物正极复合材料的前驱体材料，该前驱体材料按以下步骤制备:—、配制溶液:分别配置浓度为0.2mol/L?4mol/L的沉淀剂水溶液bl和浓度为0.2mo VL?4mol/L的络合剂水溶液Cl;将镍盐溶于水配成浓度为0.lmol/L?lOmol/L的镍盐溶液，将钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有多层结构的锂金属氧化物复合正极材料的前驱体材料，其特征在于：该前驱体材料是由不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐沿球型逐层堆叠的结构构成，且至少由内层、中间层和外层三层组成；具体结构为：内层直径小于8μm，化学组成均一；中间层是不同组分的金属氢氧化物或金属碳酸盐围绕内层逐层生长堆叠而成的，中间层厚度在0.1μm～30μm之间，其中单层厚度在100nm‑300nm之间，外层主要由反应器中未发生反应的金属盐溶液沉淀而成，是混合金属沉淀层，外层厚度小于10μm；该前驱体材料振实密度为1g/cm3～4g/cm3；该前驱体材料的总的化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2或NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，陈诚，尹鸽平，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23