一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法技术

一种改性镍钴锰三元材料，该材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。通过优化Al的掺杂量和碳包覆层厚度，材料容量得到了进一步提高，同时还公开了该材料的制备方法。该材料可作为锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池用正极活性物质，具有比容量高、导电性高、稳定性好等优异的电化学性能。

A Modified Nickel-Cobalt-Manganese Ternary Material and Its Preparation Method

A modified nickel-cobalt-manganese ternary material is composed of core-shell structure, Aluminium-doped nickel-cobalt-manganese ternary material in the core and carbon cladding layer in the shell. The molar ratio of Ni:Co:Mn in the core is 8:1:1-5:2:3, the molar ratio of Al/(Ni+Co+Mn) is 1%-5%, the shell is carbon cladding layer with uniform thickness, and the weight of carbon cladding layer is 0.5%-2% of the total weight of the modified nickel-cobalt-manganese ternary material. %. By optimizing the doping amount of Al and the thickness of carbon cladding layer, the material capacity is further improved, and the preparation method of the material is also disclosed. The material can be used as cathode active material for lithium primary battery, lithium secondary battery and lithium ion secondary battery. It has excellent electrochemical properties such as high specific capacity, high conductivity and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。目前，锂离子电池正极材料中镍钴锰酸锂三元材料(NCM)受到了研究者的广泛关注。NCM材料即为将Ni、Co和Mn三种过渡金属元素和锂结合制备出的锂镍钴锰复合氧化物，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应,综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点,其性能好于以上单一组分正极材料,存在明显的协同效应。三元材料热稳定性好、能量密度高、比容量高和原料成本低，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。虽然NCM三元正极材料具有上述诸多优点，但由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的首次充放电效率不高；且锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗,降低材料的电化学性能等缺陷。而目前对三元材料进行元素掺杂和碳包覆改性是目前研究的一大热点，可以解决以上几点问题。但是元素掺杂的种类以及含量、碳包覆的质量对材料性能影响明显，选择合适的元素掺杂参数及碳包覆量成为了该类材料研发的关键。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，对传统三元材料进行元素掺杂和碳层包覆，通过选择适宜的元素掺杂种类、掺杂量以及适宜的碳层厚度来达到制备高性能改性三元材料的目的。本专利技术制备得到了铝掺杂和碳包覆改性的三元材料。和其他的掺杂元素相比，铝导电性更好，其掺杂可有效地降低电极材料在循环过程中电荷传递时的阻抗，使其交换电流密度增大，脱嵌Li+的能力增强,电极可逆性增大，从而提高了材料的比容量和循环稳定性；而碳材料具有优异的电导性和机械强度，提高了首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率，提高了NCM材料的电化学性能。为此，本专利技术的技术方案如下：一种改性镍钴锰三元材料，所述改性镍钴锰三元材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。优选的，内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3。优选的，内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1优选的，内核中Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％。优选的，外壳的的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1～1.5％优选的，外壳的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1％。一种改性镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：1)将可溶性铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后向铝盐溶液中加入前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，搅拌后得到混合物A；2)将可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐以质量比20:5:1～1:1:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为150～1000W，水浴温度为30～55℃，反应2～5h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；3)将前驱体C与锂盐混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03～1.1，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为10～60min，球磨速度为100～900rpm，结束后得到混合物D；4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下300～500℃预处理2～5h，温度提高到700～900℃后再次保温8～12h，自然冷却后得到内核材料E；5)将内核材料E和碳源按照200:1～50:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3～5h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在惰性气体下焙烧，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为0.5～2h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。优选的，步骤2)中氢氧化物、氨水以及铵盐的质量比为15:5:1～2:1:1。优选的，步骤2)中氢氧化物、氨水以及铵盐整体加入量为过量加入。优选的，步骤2)中超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应时间为4h。优选的，步骤3)中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06。优选的，步骤5)中内核材料E和碳源的质量比为150:1。优选的，步骤5)中的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种。本专利技术提供一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，通过元素掺杂和碳层包覆对传统三元材料进行改性。本专利技术中采用铝元素进行掺杂，和其他元素相比，铝元素的原子半径比较合适，导电性好；采用短直链碳源如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇以及淀粉为碳材料前驱体，残碳量较低，这类碳源在碳化过程中会发生强烈的脱氢、C-C键断裂和缩聚反应，反应较为剧烈，形成的空隙较大，有利于材料在实际应用中时的传质；制备出的材料为均匀碳层包覆铝掺杂镍钴锰三元材料，比容量高，循环稳定性好。在制备过程中采用可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐的混合物作为混合沉淀剂，铵盐的加入起到了缓冲剂的作用，体系在成核过程中反应较为温和，最后形成的三元材料粒径较小，性能更好；采用超声波法对物料进行原子级别上的混合，和传统磁力搅拌相比，铝元素掺杂更为均匀，同时该制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。附图说明图1为实施例1得到的产品的电池性能测试图；图2为实施例1得到的产品的循环性能图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行详细描述。实施例1一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：1)将13.35gAlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入4mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，搅拌后得到混合物A；2)将氢氧化钠、氨水以及硫酸铵以质量比12:3:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为800rpm，结束后得到混合物D；4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下400℃预处理3h，温度提高到800℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；5)将内核材料E和葡萄糖按照100:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述改性镍钴锰三元材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。

【技术特征摘要】
1.一种改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述改性镍钴锰三元材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1。3.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述内核中Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％。4.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述外壳的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1％。5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的改性镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将可溶性铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后向铝盐溶液中加入前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，搅拌后得到混合物A；2)将可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐以质量比20:5:1～1:1:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为150～1000W，水浴温度为30～55℃，反应2～5h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宁，吕菲，孙瑞军，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12