铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法。铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，内核活性物质为富锂三元正极材料，外包覆层为三氧化二铝，化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜Z≤1,0≤m≤0.05。本发明专利技术还公开了铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法中包括球磨步骤，球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。本发明专利技术采用转换球磨方向的方法来控制制备材料的粒径，得到的材料粒径和包覆层厚度适宜。本发明专利技术制备出的材料电化学性能好，制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。

Aluminum-coated lithium-rich ternary cathode material and its preparation method

The invention discloses an aluminium-coated lithium-rich ternary cathode material and a preparation method thereof. Aluminum-coated lithium-rich ternary cathode material is core-shell structure, which includes core active material and outer coating. The core active material is lithium-rich ternary cathode material, and the outer coating is aluminium trioxide. The chemical structure formula is Alm (Li1+nNixCoyMnzO 2), 0 < n < 1, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < Z < 1, 0 < m < 0.05. The invention also discloses a preparation method of aluminium-coated lithium-rich ternary cathode material. The preparation method includes a ball milling step in which the direction of ball milling is changed every 5 to 20 minutes. The invention adopts the method of changing the direction of ball milling to control the particle size of the prepared material, and the obtained material particle size and the coating thickness are suitable. The material prepared by the invention has good electrochemical performance, simple preparation method, easy operation and large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石燃料带来的污染日益严重，以及中国政府对环境保护的日益重视，燃油车退市已在计划之中。这就为新能源汽车提供了前所未有的机遇，对电池性能也提出了更高的要求。目前，我国制定了到2020年电池比能量要达到或超过200Wh/kg的目标。要想完成这一指标，电池的比容量要高于250Wh/g以上的正极材料是现阶段研发的当务之急。在新型的锂离子电池正极材料中，层状富锂三元正极材料的比能量超过250Wh/g，为未来高能量密度的动力电池提供了可能性。虽然层状富锂三元正极材料有较高的放电比容量，但该型材料还存在较多的问题，例如：1.结构稳定性差；2.首次库伦效率低；3.放电时电压平台逐渐降低；4.倍率性能差。面对该类材料所具有的缺陷，需要对这种材料进行精细结构的改性，同时把材料的颗粒控制在纳米级，方便进行二次喷雾造粒以适应工业化的要求。其中对该类材料进行包覆是非常行之有效的一种改性方法。这种改性方法对制备工艺的要求极高，不但要求包覆层本身具有良好的化学稳定性，更是对内核材料的尺寸以及包覆层的厚度有严格的要求，过小的内核尺寸会导致包覆层厚度难以控制，从而制备的包覆层过厚，影响材料传质性能；而过大的内核尺寸会导致包覆层过薄，起不到保护材料的作用，结构稳定效果下降。而现有技术中，对于内核富锂材料的尺寸控制方法往往采用液相法，该方法成本较高，较为复杂，不利于大规模应用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法，制备了一种三氧化二铝包覆的三元正极材料，通过在制备过程中改变球磨方向、控制球磨转速和时间来有效控制内核富锂材料的尺寸以及包覆层的厚度。为此，本专利技术的技术方案如下：一种铝包覆富锂三元正极材料，所述铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，内核活性物质为富锂三元正极材料，外包覆层为三氧化二铝，所述铝包覆富锂三元正极材料的化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜z≤1,0≤m≤0.05。优选的，0＜n≤0.5，0.5＜x≤1,0＜y≤0.5，0＜z≤0.5,0≤m≤0.05。优选的，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1。所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为100～500nm，所述外包覆层的厚度为3nm～10nm。优选的，所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为300nm，所述外包覆层的厚度为6nm。一种制备铝包覆富锂三元正极材料的方法，制备方法中至少包括球磨步骤，球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。所述转换球磨方向为正转/反转或顺时针转/逆时针转或左旋/右旋等不同球磨方向之间的切换，如正转变成反转，逆时针变成顺时针，右旋变成左旋等。制备铝包覆富锂三元正极材料的方法，包括如下步骤：1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照一定计量比溶解后加入过量的氢氧化钠溶液，搅拌反应1～5小时后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到前驱体A；2)按计量比称取锂盐，与所述前驱体A混合后球磨30～70min，球磨转速为80～400rpm，球磨过程中每5～20min转换一次球磨方向，得到富锂材料B；3)将醇溶液和去离子水按照1：2～3：1的比例配置成醇水混合溶液，按计量比将可溶性铝盐和所述富锂材料B加入到醇水混合溶液中，后加入氨水调节溶液pH至8～14，随后搅拌0.5～2h，搅拌速度为100-400转/min，反应完全后进行抽滤，将所得抽滤物干燥后得到复合材料C；4)将所述复合材料C在500～700℃的温度下保温8～12h，待保温结束后，将所得材料过筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料。优选的，步骤2)中的球磨混合时间为40min，球磨的转速为200rpm，每10min转换一次球磨方向。优选的，步骤2)中所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂。优选的，步骤3)中所述的铝盐为硝酸铝。本专利技术提供一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法，三氧化二铝包覆层的引入有效的提高了材料的稳定性并提高了首次放电容量以及库伦效率，本专利技术控制三氧化二铝包覆层为3nm～10nm，在提高材料稳定性的同时不会影响电池传质及电子传导，保证了材料的电化学性能与循环稳定性；在制备过程中通过改球磨方向的频率来控制内核材料颗粒的大小，当改变球磨方向的频率较快时，材料还未完全成型的时候受到反向的摩擦，刚结合的表层在反向摩擦力的作用下会发生脱落，内核材料颗粒尺寸较小，后续形成的包覆层厚度较厚；当改变球磨方向的频率较慢时，材料已经完全结合成型，内核表层不易脱落，内核材料颗粒尺寸就会较大，后续形成的包覆层厚度较薄。球磨过程的参数选择是制备该类改料的关键，球磨速度太慢或转换球磨方向的频率过慢，形成的颗粒会过大，包覆层过厚，影响传质；反之，形成的颗粒过小，包覆层过薄，不但给后续涂浆工艺带来困难，且起不到保护材料、提高材料稳定性的作用。选择合适的球磨参数，制备出适宜的颗粒尺寸和包覆层厚度为高性能材料的关键。本专利技术制备出的材料电化学性能好，制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。附图说明图1为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的TEM图；图2为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的EDS图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行详细描述。实施例1一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体；2)称取1.5mol硝酸锂，与Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，球磨过程中每10min转换一次球磨方向，得到Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料；3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.03mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料；4)将Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料在600℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)。实施例1得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为6nm的三氧化二铝，内核为Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在300nm左右。对比例11)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，所述内核活性物质为富锂三元正极材料，所述外包覆层为三氧化二铝，所述铝包覆富锂三元正极材料的化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜Z≤1,0≤m≤0.05。

【技术特征摘要】
1.一种铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，所述内核活性物质为富锂三元正极材料，所述外包覆层为三氧化二铝，所述铝包覆富锂三元正极材料的化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜Z≤1,0≤m≤0.05。2.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：0＜n≤0.5，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤m≤0.05。3.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为100～500nm，所述外包覆层的厚度为3nm～10nm。4.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为300nm，所述外包覆层的厚度为6nm。5.一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法中包括球磨步骤，所述球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。6.根据权利要求5所述的铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照一定计量比溶解后加入过量的氢氧化钠溶液，搅拌反应1～5小时后抽滤，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宁，吕菲，杨定捷，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12