钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法技术

本发明专利技术公开了一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法，先用EDTA滴定钴锰原料，得到原料中的钴锰的总浓度；再通过预处理除锰，得到钴液，通过电位滴定法测得钴的浓度，并通过作差法计算得到锰的浓度。本发明专利技术分析准确，操作简便，重复性好，误差小于5％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法。
技术介绍
目前，常用的测定钴锰原料中钴含量的方法主要有火焰原子吸收光谱法、ICP-AES法、ICP-MS法以及原子荧光法。利用仪器直接检测溶液中的金属离子，优势在于操作简便，精确度高，但是也有缺点，设备昂贵，所需的材料也昂贵，对于试样的要求比较高，随之试样的预处理比较复杂。但是，钴锰原料中钴锰含量为常量，仪器分析法准确度较化学法低。关于常规的化学法单独测钴，中国专利文献CN101504400(申请号：CN200910042560.2)公开了一种锂离子电池正极材料LiCOxMnyNi1-x-yO2中钴的化学测定法，其特征在于含有锰镍钴的样品在强酸作用下加热溶解，干扰离子锰被氧化成二氧化锰过滤分离，钴镍被沉淀剂沉淀后过滤，与其他微量元素分离，Co(OH)2与Ni(OH)2混合物用酸溶解后，钴在氨性条件下与过量且定量的碘标准溶液生成[Co(NH3)5I](NO3)2(s)，用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘。再根据化学计量关系计算钴的含量。该专利技术利用滴定和反滴定法，操作过程复杂，且计算结果误差较大。关于常规的化学法单独测锰，过硫酸铵—银盐比色法和硫酸亚铁铵容量法均可测定锰的含量，前者以磷酸溶解样品，在银离子接触下，以过硫酸铵氧化二价锰为高锰酸，以此借以比色；后者在160℃至250℃磷酸溶液中，固体硝酸铵定量使锰氧化成三阶，过量硝酸铵与生成的亚硝酸盐反应，使反应进行到底。虽然常规的化学法单独测钴和锰有不少，但是因为钴和锰化学性质相似，存在干扰，同时测定钴锰的方法很少。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法。本专利技术试剂价格低廉，仪器设备简单，终点变色敏锐，测定精确度高，与仪器测定金属的传统方法相比，成本低廉，与其误差很小。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法，包括以下步骤：(1)钴锰总含量的测定：若样品为固体，则称取5～10g样品，用盐酸和双氧水消解，定容至100mL，得原料溶液；若样品为液体，移取10～20mL定容至100mL容量瓶中，得原料溶液；取10～15mL原料溶液加水30～70mL加热到溶液温度为35～40℃，用0.1～1mol/LEDTA标准溶液滴定，先滴加EDTA溶液10～11mL，加0.05～0.15g抗坏血酸和2～5滴紫脲酸铵指示剂，滴加由饱和浓氨水和水的体积之比为1:1～1:3配制的氨水使溶液呈橙黄色，再加5～15mL氨缓冲溶液，滴定溶液至紫色为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积，计算钴锰总量；固体样品：液体样品：式中：V1——消耗EDTA标准溶液的体积，L；CEDTA——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；M——钴、锰的当量质量，g/mol；钴锰离子与EDTA结合后，钴的当量＝1/3，锰的当量＝2/3，所以n——稀释倍数；V原样——若是液体样品，则取V原样表示移取原料的体积，L；若为固体样品，则取m原样表示称取固体的质量，g；(4)铁氰化钾的标定：在加入硫酸铵和柠檬酸的混合溶液的铁氰化钾标液中，加入氨水调节pH至7～10，得铁氰化钾标液，并用钴标液滴定其至终点，记录消耗钴标液的体积，计算铁氰化钾的浓度；式中：C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V2——消耗钴标液的体积，L；V铁氰化钾——铁氰化钾的体积，L；(5)硫酸钴的标定，待标定的硫酸钴溶液中加入步骤(2)的铁氰化钾标液，用钴标准溶液滴定至终点，记录消耗钴标液的体积，计算硫酸钴的浓度；式中：C铁氰化钾——步骤(2)算的的铁氰化钾的浓度，mol/L；V铁氰化钾——加入的铁氰化钾的体积，L；C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V3——消耗钴标液的体积，L；V硫酸钴——硫酸钴的体积，L；(4)预处理，若样品为固体，取34～36g样品加100～300mL蒸馏水，加热至60～80℃，加入浓盐酸直至样品溶解，得钴样品溶液，若样品为液体，则直接作为钴样品溶液；然后向钴样品溶液中加入酒石酸和冰醋酸，醋酸和酒石酸的质量之比为15-20:1，用氢氧化钠溶液调节pH至6-8，加热至溶液微开，缓慢搅拌下加入过量亚硝酸钾溶液，待黄烟基本消失后关闭电炉，利用电炉余热保温、沉淀4～6h，过滤、洗涤钴沉淀物；(5)钴沉淀物的溶解，经步骤(4)处理的钴沉淀物加入浓盐酸和水加热溶解至溶液颜色为墨绿色，停止加热，加水降温，过滤定容，得钴液；(6)钴液的滴定，经步骤(5)处理过的钴液加浓酸消解，电炉加热到冒白烟，白烟消失后从电炉上撤下，冷却5～8min后，沿烧杯壁缓慢倒入适量水，摇匀，冷却至常温后，加入步骤(2)的铁氰化钾标液，于电位滴定仪上用硫酸钴滴定至终点，记录消耗钴标体积，计算钴的含量：固体样品：液体样品：式中：C铁氰化钾——步骤(2)算的的铁氰化钾的浓度，mol/L；V铁氰化钾——加入的铁氰化钾的体积，L；C硫酸钴——步骤(3)算的的硫酸钴的浓度，mol/L；V硫酸钴——加入的硫酸钴的体积，L；m——称取固体的质量，g；V样品——移取原料的体积，L；M钴——钴的相对原子质量，g/moL。具体地，所述步骤(1)中氨缓冲溶液的pH在9～11。具体地，所述步骤(2)硫酸铵和柠檬酸的质量比为1-3:1。具体地，所述步骤(2)中铁氰化钾和钴离子物质的量比为1-2:1。具体地，所述步骤(4)中氢氧化钠溶液质量分数10-40％。具体地，所述步骤(4)中亚硝酸钾的用量与样品的物质的量的比为5-10:1。具体地，所述步骤(6)中所述的浓酸为磷酸和高氯酸的组合、浓盐酸和双氧水的组合、浓硝酸和浓硫酸的组合或浓硝酸和浓盐酸的组合。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的化学测定方法适合所有钴锰原料，特别是低钴高锰原料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂，本专利技术分析准确，操作简便，与ICP和火焰原子光谱仪等测得的误差小于5％。(2)本专利技术预处理时在醋酸、酒石酸介质中加入亚硝酸钾沉淀的形式分离出钴沉淀物，消除其他离子对钴离子的干扰。钴沉淀物经盐酸溶解、定容，再以磷酸、高氯酸进一步除锰，得到钴液，最后在铁氰化钾、氨水、硫酸铵、柠檬酸溶液中电位滴定。本专利技术最后除锰的一步大大减少了滴定的误差。具体实施方式现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1本实施例所处理的钴锰原料是PTA生产中产生的废钴锰催化剂，其中用ICP-AES测得钴的含量为50.25g/L，锰的含量为95.75g/L。本实施例的钴锰原料中钴和锰的化学测定方法包括以下步骤：(1)准确移取10mL样品于锥形瓶中，先用少量水冲洗瓶口，再加水50mL，加热到溶液温度为35℃，用EDTA标准溶液滴定，先快滴EDTA溶液10mL，加0.1g抗坏血酸和4滴紫脲酸铵指示剂，滴加由饱和浓氨水和水的体积之比为1:1的氨水，使溶液呈橙黄色，再加10mLpH＝10的氨缓冲溶液，溶液温度控制在35℃，继续用EDTA标准溶液滴定溶液至紫色为终点，记录消耗的EDTA标准溶液的体积；(2)铁氰化钾的标定，准确量取20mL铁氰化钾标液于锥形瓶中，加入60mL硫酸铵和柠檬酸的混合溶液和80mL氨水，硫酸铵和柠檬酸的质量比为1:2，置于电位滴定仪上，用钴标液滴定至终点，记录消耗钴标体积；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)钴锰总含量的测定：若样品为固体，则称取5～10g样品，用盐酸和双氧水消解，定容至100mL，得原料溶液；若样品为液体，移取10～20mL定容至100mL容量瓶中，得原料溶液；取10～15mL原料溶液加水30～70mL加热到溶液温度为35～40℃，用0.1～1mol/L EDTA标准溶液滴定，先滴加EDTA溶液10～11mL，加0.05～0.15g抗坏血酸和2～5滴紫脲酸铵指示剂，滴加由饱和浓氨水和水的体积之比为1:1～1:3配制的氨水使溶液呈橙黄色，再加5～15mL氨缓冲溶液，滴定溶液至紫色为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积，计算钴锰总量；固体样品：液体样品：式中：V1——消耗EDTA标准溶液的体积，L；CEDTA——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；M——钴、锰的当量质量，g/mol；钴锰离子与EDTA结合后，钴的当量＝1/3，锰的当量＝2/3，所以n——稀释倍数；V原样——若是液体样品，则取V原样表示移取原料的体积，L；若为固体样品，则取m原样表示称取固体的质量，g；(2)铁氰化钾的标定：在加入硫酸铵和柠檬酸的混合溶液的铁氰化钾标液中，加入氨水调节pH至7～10，得铁氰化钾标液，并用钴标液滴定其至终点，记录消耗钴标液的体积，计算铁氰化钾的浓度；式中：C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V2——消耗钴标液的体积，L；V铁氰化钾——铁氰化钾的体积，L；(3)硫酸钴的标定，待标定的硫酸钴溶液中加入步骤(2)的铁氰化钾标液，用钴标准溶液滴定至终点，记录消耗钴标液的体积，计算硫酸钴的浓度；式中：C铁氰化钾——步骤(2)算的的铁氰化钾的浓度，mol/L；V铁氰化钾——加入的铁氰化钾的体积，L；C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V3——消耗钴标液的体积，L；V硫酸钴——硫酸钴的体积，L；(4)预处理，若样品为固体，取34～36g样品加100～300mL蒸馏水，加热至60～80℃，加入浓盐酸直至样品溶解，得钴样品溶液，若样品为液体，则直接作为钴样品溶液；然后向钴样品溶液中加入酒石酸和冰醋酸，醋酸和酒石酸的质量之比为15‑20:1，用氢氧化钠溶液调节pH至6‑8，加热至溶液微开，缓慢搅拌下加入过量亚硝酸钾溶液，待黄烟基本消失后关闭电炉，利用电炉余热保温、沉淀4～6h，过滤、洗涤钴沉淀物；(5)钴沉淀物的溶解，经步骤(4)处理的钴沉淀物加入浓盐酸和水加热溶解至溶液颜色为墨绿色，停止加热，加水降温，过滤定容，得钴液；(6)钴液的滴定，经步骤(5)处理过的钴液加浓酸消解，电炉加热到冒白烟，白烟消失后从电炉上撤下，冷却5～8min后，沿烧杯壁缓慢倒入适量水，摇匀，冷却至常温后，加入步骤(2)的铁氰化钾标液，于电位滴定仪上用硫酸钴滴定至终点，记录消耗钴标体积，计算钴的含量：固体样品：液体样品：式中：C铁氰化钾——步骤(2)算的的铁氰化钾的浓度，mol/L；V铁氰化钾——加入的铁氰化钾的体积，L；C硫酸钴——步骤(3)算的的硫酸钴的浓度，mol/L；V硫酸钴——加入的硫酸钴的体积，L；m——称取固体的质量，g；V样品——移取原料的体积，L；M钴——钴的相对原子质量，g/moL。...

【技术特征摘要】
1.一种钴锰原料中钴和锰含量的化学测定方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)钴锰总含量的测定：若样品为固体，则称取5～10g样品，用盐酸和双氧水消解，定容至100mL，得原料溶液；若样品为液体，移取10～20mL定容至100mL容量瓶中，得原料溶液；取10～15mL原料溶液加水30～70mL加热到溶液温度为35～40℃，用0.1～1mol/LEDTA标准溶液滴定，先滴加EDTA溶液10～11mL，加0.05～0.15g抗坏血酸和2～5滴紫脲酸铵指示剂，滴加由饱和浓氨水和水的体积之比为1:1～1:3配制的氨水使溶液呈橙黄色，再加5～15mL氨缓冲溶液，滴定溶液至紫色为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积，计算钴锰总量；固体样品：液体样品：式中：V1——消耗EDTA标准溶液的体积，L；CEDTA——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；M——钴、锰的当量质量，g/mol；钴锰离子与EDTA结合后，钴的当量＝1/3，锰的当量＝2/3，所以n——稀释倍数；V原样——若是液体样品，则取V原样表示移取原料的体积，L；若为固体样品，则取m原样表示称取固体的质量，g；(2)铁氰化钾的标定：在加入硫酸铵和柠檬酸的混合溶液的铁氰化钾标液中，加入氨水调节pH至7～10，得铁氰化钾标液，并用钴标液滴定其至终点，记录消耗钴标液的体积，计算铁氰化钾的浓度；式中：C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V2——消耗钴标液的体积，L；V铁氰化钾——铁氰化钾的体积，L；(3)硫酸钴的标定，待标定的硫酸钴溶液中加入步骤(2)的铁氰化钾标液，用钴标准溶液滴定至终点，记录消耗钴标液的体积，计算硫酸钴的浓度；式中：C铁氰化钾——步骤(2)算的的铁氰化钾的浓度，mol/L；V铁氰化钾——加入的铁氰化钾的体积，L；C钴标——钴标液的浓度，mol/L；V3——消耗钴标液的体积，L；V硫酸钴——硫酸钴的体积，L；(4)预处理，若样品为固体，取34～36g样品加100～300mL蒸馏水，加热至60～80℃，加入浓盐酸直至样品溶解，得钴样品溶液，若样品为液体，则直接作为钴样品...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘维桥，高峰，沈尧胤，王豪，郑成，邹超，何沁华，尚通明，周全法，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32