一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层。本发明专利技术创造性的在镍钴锰酸锂三元材料表面复合了一层二氧化钛，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化钛作为壳层，与NCM材料形成核壳结构，只有锂离子能通过二氧化钛层，镍离子和锰离子不能通过，减少了循环过程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，涉及一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法，具体涉及一种改性的高镍镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。这其中镍基三元材料，或称高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5))综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。正是由于NCM三元材料的循环性能优异、比能量高，相对低毒、倍率性能好，被认为是最有潜力的纯电动车和储能用锂离子电池电池正极材料。但是镍钴锰酸锂正极材料，尤其是高镍三元正极材料，也存在着缺陷，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，成为NCM三元材料进一步发展的桎梏。因此，如何得到一种具有更好的电性能的镍钴锰酸锂三元材料，已成为领域内各生产厂商亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种改性的镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法，本专利技术提供的复合改性的镍钴锰酸锂三元材料，尤其是复合改性的高镍镍钴锰酸锂三元材料，具有较高的循环性能和稳定性。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。本专利技术提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。优选的，所述镍钴锰酸锂材料为高镍三元正极材料；所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。优选的，所述0.1≤x≤0.2和/或0.1≤y≤0.3。优选的，所述二氧化钛与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为(0.1～2)：1；所述镍钴锰酸锂材料的粒径D50为12～14μm。本专利技术还提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍钴锰酸锂材料放入水中分散后，处理得到表面含水的镍钴锰酸锂材料；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；2)将上述步骤得到的表面含水的镍钴锰酸锂材料、钛源和有机溶剂混合后，水解反应，得到镍钴锰酸锂复合材料；3)将上述步骤得到的镍钴锰酸锂复合材料煅烧后，得到改性的镍钴锰酸锂三元材料。优选的，所述钛源包括钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯；所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。优选的，所述镍钴锰酸锂材料与所述水的质量比为(20～40)：(15～25)；所述钛源与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为1：(200～400)；所述钛源与所述有机溶剂的质量比1：(1000～2000)。优选的，所述分散的时间为30～60min；所述处理包括过滤和/或干燥；所述混合的具体步骤为：先将钛源和有机溶剂分散混合后，再与表面含水的镍钴锰酸锂材料混合。优选的，所述水解反应的时间为3～5h；所述水解反应完成后还包括再次过滤和干燥步骤；所述干燥的温度为100～130℃，所述干燥的时间为2～4h。优选的，所述煅烧为在真空条件下煅烧；所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为1～5h。本专利技术提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。与现有技术相比，本专利技术针对由于NCM材料表面微结构变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，以及在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解的缺陷。本专利技术创造性的在镍钴锰酸锂三元材料表面复合了一层二氧化钛，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率；而且由于采用了二氧化钛作为壳层，与NCM材料形成核壳结构，只有锂离子能通过二氧化钛层，镍离子和锰离子不能通过，减少了循环过程中NCM三元材料中的Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。实验结果表明，将本专利技术制备的改性的镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料制备的电池，首周效率约为0.83～0.86；循环50次后，克比容量损失仅有13％以内，相比未包覆的NCM材料提高了22％以上。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的二氧化钛包覆高镍三元材料与未包覆高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的克比容量循环性能对比图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。本专利技术提供了一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。本专利技术对所述镍钴锰酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的NCM三元材料即可，本专利技术优选为镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料的化学式优选如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；本专利技术为提高三元材料作为正极材料的性能，所述镍钴锰酸锂材料更优选为高镍镍钴锰酸锂三元正极材料(或称富镍镍钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1‑x‑yCoxMnyO2  (I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1‑x‑y＞0。

【技术特征摘要】
1.一种改性的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂材料以及复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的二氧化钛层；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂材料为高镍三元正极材料；所述高镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(II)；其中，(1-x-y)≥0.5，x＞0，y＞0。3.根据权利要求2所述的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，所述0.1≤x≤0.2和/或0.1≤y≤0.3。4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元材料，其特征在于，所述二氧化钛与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为(0.1％～2％)：1；所述镍钴锰酸锂材料的粒径D50为12～14μm。5.一种改性的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍钴锰酸锂材料放入水中分散后，处理得到表面含水的镍钴锰酸锂材料；所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxMnyO2(I)；其中，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；2)将上述步骤得到的表面含水的镍钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晋，钟宽，钟署亮，蒋世用，
申请(专利权)人：珠海格力电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44