【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开涉及等离子体合成化学，尤其涉及一种低温等离子体循环反应器及其甲烷选择氧化反应的应用。
技术介绍
1、甲烷是天然气的重要组分，在温和条件下直接氧化甲烷为液相的甲醇等含氧化合物具有重大的经济价值。含有官能团的目标产物甲醇、甲醛、甲酸等相对于甲烷更活泼，极容易过度氧化为co和co2，该反应被认为是催化领域的圣杯反应。
2、强氧化剂、电能、光能、等离子体等高能外场常被用于低温条件下的甲烷选择氧化，对比甲烷转化率和含氧化合物收率，等离子体催化过程优于其他外场，但是等离子体场中激发的高能电子等物种也容易使甲烷及中间产物过度氧化为co或co2，因此，等离子体催化甲烷选择氧化面临转化率和选择性难以兼顾的问题。
3、介质阻挡放电(dbd)是常温常压条件下等离子体催化甲烷选择氧化反应最常用和简单的模式。现有技术中一般都是通过等离子体反应器的设计、等离子体催化工艺条件优化、等离子体与催化剂协同等提升甲烷选择氧化性能。
4、chem.eng.j.,2011,166(1):288；chemsuschem 2011,4,1095和fuel 284(2021)118944等文献采用带有外循环水冷却的微型dbd反应器，其中的双介质等离子体反应器具有均匀放电特征，甲烷转化率高达66.4％，甲醇选择性为16.3％，含氧化合物选择性分别为57.3％，但是cox的选择性高达32.6％。专利cn202310699298.9也采用双介质等离子体微型反应器，烷氧比为2时，甲烷转化率23.4％，含氧化合物选择性72％，含氧化合
5、catal.sci.tech.,2020,10(16):5566；app.catal.b:environ.,2021,284:119735；sustain.energy fuels,2021,5(13):3351；app.catal.b:environ.,2021,296:120384和cn202310654908专利等采用pt/sba-15、ni/al2o3、ni/玻璃珠、fe/γ-al2o3、硼基催化剂与等离子体协同催化甲烷选择氧化，最优ch4转化率为13％，甲醇选择性为37％，总含氧化合物的选择性和收率分别为73％和9.5％。
6、上述研究表明，催化剂与等离子体协同时，虽然甲醇等含氧化合物的选择性较高，但是甲烷转化率往往较低；在纯等离子体催化过程中虽然可以调控工艺参数提高甲烷的转化率，但是往往甲醇等含氧化合物的选择性较低。如何打破甲烷转化率和含氧化合物选择性的跷跷板关系仍然是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本专利技术公开提供了一种低温等离子体循环反应器及其甲烷选择氧化反应的应用，以解决现有技术中甲烷转化率和含氧化合物选择性的不可兼得的矛盾。
2、本专利技术提供的技术方案，具体为，一种低温等离子体循环反应器装置，包括等离子体反应器、三口集液瓶、冷凝管、冷却水循环机、气泵；
3、所述等离子体反应器用于产生等离子体，包括等离子体发生器、高压电极、接地电极、阻挡介质石英管，所述等离子体发生器与高压电极连接，高压电极置于阻挡介质石英管的中心，所述接地电极围绕在阻挡介质石英管外围；
4、所述三口集液瓶放置在低温冷却液中；
5、所述冷凝管出口处设有气体回收管路入口，所述气体回收管路上安装有气泵；所述等离子体反应器出口与三口集液瓶连接，所述冷凝管的入口与三口集液瓶连通，所述气体回收管路与等离子体反应器出口连通，所述三口集液瓶与装有水的量筒连通。
6、优选地，所述中心高压电极为铜、铁、铝、合金金属棒、带有玻璃外壳的金属棒、中心填满金属粉末的玻璃管中的一种；
7、优选地，所述接地电极为铁网、铜环、循环盐水中的一种；
8、优选地，所述接地电极为循环盐水，所述阻挡介质石英管外套接有石英管外壳，所述石英管外壳与阻挡介质石英管同轴，所述循环盐水在阻挡介质石英管与石英管外壳间流动，且插入接地电极；
9、优选地，所述高压电极的直径为1-4mm，当阻挡介质石英管为薄壁石英管时，壁厚为0.05-1mm。
10、优选地，所述阻挡介质石英管的外径5-30mm，壁厚0.5-2mm，放电区间长度0.5-30cm；石英管外壳的外径10-60mm、壁厚0.5-2mm、长度0.5-30cm。
11、优选地，所述冷凝管和石英管外壳的循环水温度均通过冷却水循环机调控。
12、优选地，所述气泵输送气体的流速为0.05-100l/min。
13、本专利技术还提供了一种低温等离子体循环反应器装置在甲烷选择氧化反应中的应用，该装置应用于甲烷、氧气混合气反应生成含氧化合物的反应中。
14、优选地，包括如下：
15、(1)通过外部循环水系统冷却水循环机(5)控制等离子体反应器石英管外壳(11)的循环水温度保持固定值，-5～90℃；
16、(2)甲烷和氧气按照一定的比例充满循环系统，在循环系统中加入的气室可以调控初始投料量；
17、(3)在确定的反应条件下，通过测定甲烷和氧气的消耗速率，在系统的等离子体反应器(1)中通入与本身消耗速率相同的甲烷和氧气，使该间歇的循环反应转变为连续反应的模式。
18、本专利技术提供了一种低温等离子体循环反应器及其甲烷选择氧化反应的应用，该新型的低温等离子体介质阻挡放电液膜反应器在等离子体催化甲烷选择氧化后经多级冷却分离液相产物后，气泵输送未反应的原料气循环至放电区间多次循环反应，高气体流速和短放区间电长度导致短停留时间，极大提高含氧化合物选择性，尤其是甲醇的选择性，转化率随着反应时间的增加而增加，因此打破转化率和选择性不可兼得的矛盾。
19、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本专利技术的公开。
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1.一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，包括等离子体反应器(1)、三口集液瓶(2)、冷凝管(3)、冷却水循环机(5)、气泵(6)；
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述中心高压电极(8)为铜、铁、铝、合金金属棒、带有玻璃外壳的金属棒、中心填满金属粉末的玻璃管中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述接地电极(9)为铁网、铜环、循环盐水中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述接地电极(9)为循环盐水，所述阻挡介质石英管(10)外套接有石英管外壳(11)，所述石英管外壳(11)与阻挡介质石英管(10)同轴，所述循环盐水在阻挡介质石英管(10)与石英管外壳(11)间流动，且插入接地电极。
5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述高压电极(8)的直径为1-4mm，当阻挡介质石英管(10)为薄壁石英管时，壁厚为0.05-1mm。
6.根据权利要求4所述的一种低温等离子体循
7.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述冷凝管(3)和石英管外壳(11)的循环水温度均通过冷却水循环机(5)调控。
8.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述气泵输送气体的流速为0.05-100L/min。
9.一种如权利要求1-8所述低温等离子体循环反应器装置在甲烷选择氧化反应中的应用，其特征在于，装置应用于甲烷、氧气混合气反应生成含氧化合物的反应中。
10.根据权利要求9所述低温等离子体循环反应器装置在甲烷选择氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下：
...【技术特征摘要】
1.一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，包括等离子体反应器(1)、三口集液瓶(2)、冷凝管(3)、冷却水循环机(5)、气泵(6)；
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述中心高压电极(8)为铜、铁、铝、合金金属棒、带有玻璃外壳的金属棒、中心填满金属粉末的玻璃管中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述接地电极(9)为铁网、铜环、循环盐水中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述接地电极(9)为循环盐水，所述阻挡介质石英管(10)外套接有石英管外壳(11)，所述石英管外壳(11)与阻挡介质石英管(10)同轴，所述循环盐水在阻挡介质石英管(10)与石英管外壳(11)间流动，且插入接地电极。
5.根据权利要求1所述的一种低温等离子体循环反应器装置，其特征在于，所述高压电极(8)的直径为1-4mm，当阻挡介质...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵震，解则安，王璐，王新，李文翠，范晓强，孔莲，肖霞，李东，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：
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