制取碳四烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种制取碳四烯烃的方法，使原料与催化剂接触发生催化反应生成含碳四烯烃的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或丝光沸石分子筛中的至少一种；b)20～80份的粘结剂；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂层。该方法可用于非化石资源制烯烃领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制取碳四烯烃的方法，特别涉及一种乙酰丙酸类化合物制取碳四烯烃的方法。
技术介绍
烯烃是国民经济重要的基础原料，在石化和化学工业发展中占有重要的战略地位，也是国民经济的基础产业和支柱性产业之一。国家十二五规划明确将烯烃工业列入发展规划中。以乙烯和丙烯为代表的烯烃产品是重要的基础化合物，也是一个国家石油化工产业发展水平的重要产品，烯烃工业的发展带动着其他有机化工产品的发展。目前主要的烯烃形式是乙烯、丙烯、C4烯烃等。对于乙烯产品，可通过乙烯的聚合，与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列有价值的衍生物，其中聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消费品。丙烯用量仅次于乙烯。丙烯最大的下游产品是聚丙烯，占全球丙烯消费量的50％以上，另外丙烯还可用来制备丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯类、环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烃的获取主要以不可再生的石脑油炼制获得。因此石油资源对烯烃生产的制约很大。2010年我国乙烯生产需要化工轻油约5000万吨。我国石油资源短缺，能源需求增长较快，2010年原油对外依存度达53％，随着国际原油价格的不稳定震荡和国内供求矛盾加剧，烯烃原料供应紧张，制约了烯烃行业的发展。因此积极发展由可再生资源生产可再生的烯烃有重要的意义。自然界广泛存在的植物是一类典型的可再生资源，属于生物质的一种。全球生物质每年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的烯烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。美国专利(US20140171688A1)描述了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该过程首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。美国专利(US20060247444A1)描述了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂，表面活性剂，分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。中国专利(CN200910073688.5)描述了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1-10％的无机液体酸或固体酸催化剂,100-150℃温度下,控制真空度为20-150mmHg,反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离,乙酰丙酸回流至反应体系,α-当归内酯冷凝,控制冷凝温度60-90℃,分离精制得产品。总体上看，乙酰丙酸的转化主要集中在转化为醇和酯等精细化学品，将乙酰丙酸类化合物转化为烯烃的方法很少，尤其是可控地将乙酰丙酸转化为碳四烯烃的方法。
技术实现思路
本专利技术旨在于提供一种制取碳四烯烃的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种制取碳四烯烃的方法，使原料与催化剂接触发生催化反应生成含碳四烯烃的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或丝光沸石分子筛中的至少一种；b)20～80份的粘结剂；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂层。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数。上述技术方案中，优选地，以重量份数计，催化剂中分子筛的用量为30～70份，粘结剂的用量为30～70份，二氧化硅惰性表面涂层的用量为1～15份。上述技术方案中，优选地，所述分子筛选自ZSM-5或Y分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选地，beta和丝光沸石分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～300，更优选地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～500，更优选地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技术方案中，优选地，所述催化反应条件为：反应温度200～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，氢气流量为3～500毫升/分钟，原料重量空速0.3～10小时-1。上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂层通过液相沉积的方法引入。具体地，通过浸渍-焙烧的程序引入。在液相沉积的方案中，将得到的催化剂母体浸入非极性溶剂中，非极性溶剂与催化剂母体的质量比为1～20，非极性溶剂为C5～C10的链状烷烃和C5～C10的环烷烃中的一种或多种，并加入选自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一种或多种修饰剂进行反应，修饰剂的质量为催化剂母体质量的1～150％，处理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙烧0.5～8小时，得到所述催化剂。作为本专利技术的一个实施方式，本专利技术所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，由纤维素、秸秆等生物质底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制取碳四烯烃的方法，使原料与催化剂接触发生催化反应生成含碳四烯烃的物流；其中，所述原料具有结构式（I）：式（I）中，R1为任选取代的C1‑8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1‑10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM‑5、beta、Y、MCM‑22、MCM‑41或丝光沸石分子筛中的至少一种；b）20～80份的粘结剂；c）0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂层。

【技术特征摘要】
1.一种制取碳四烯烃的方法，使原料与催化剂接触发生催化反应生成含碳四烯烃的物流；其中，所述原料具有结构式（I）：式（I）中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或丝光沸石分子筛中的至少一种；b）20～80份的粘结剂；c）0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂层。2.根据权利要求1所述制取碳四烯烃的方法，其特征在于式（I）中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数；所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述制取碳四烯烃的方法，其特征在于以重量份数计，催化剂中分子筛的用量为30～70份，粘结剂的用量为30～70份，二氧化硅惰性表面涂层的用量为1～15份。4.根据权利要求1所述制取碳四烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5或Y分子筛中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋奇，孔德金，郑均林，徐旋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11