固定床生产低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种固定床生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中存在的固定床合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明专利技术采用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～50％的铁元素或其氧化物；b)1～5％的铑元素或其氧化物；c)9～30％的选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)9～30％的选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)1～5％的镨元素或其氧化物；f)30～70％的载体，以载体重量份数计，包括以下组分(1)20～70份氧化钛；(2)30～80份二氧化硅的技术方案，较好地解决了该问题，可用于固定床合成气生产低碳烯烃的工业生产。

Method for producing low carbon olefin by fixed bed

The invention relates to a method for producing low carbon olefin by a fixed bed, which mainly solves the problems of low CO conversion rate and low olefin selectivity in the process of preparing low carbon olefin reaction in a fixed bed synthesis gas in the prior art. The catalyst used in the weight percentage comprises the following components: a) 10 to 50% or the iron oxide; b) 1 ~ 5% rhodium or its oxide; c) 9 to at least one element selected from the group consisting of copper and zinc in 30% or 9 to the oxide; d) at least one 30% elements selected from the group consisting of potassium and cesium in the oxide; E) 1 to 5% or the praseodymium oxide; 30 ~ 70% f) carrier, using carrier weight, comprises the following components: (1) 20 to 70 parts of titanium oxide; (2) 30 to 80 parts of silicon dioxide technology scheme to solve the problem better, can be used for fixed bed synthesis gas for the production of light olefins production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固定床生产低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2-C4馏分的选择性最高为57％，汽油馏份(C5-C11)的选择性最高为48％。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。合成气一步法直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中固定床生产低碳烯烃技术中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的固定床生产低碳烯烃的方法，该方法使用新型固定床制低碳烯烃铁基催化剂，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种固定床生产低碳烯烃的方法，以H2和CO组成的合成气为原料，在一定反应条件下，原料气与铁基催化剂接触，生成主要含C2-C4的烯烃。其中所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10～50％的铁元素或其氧化物；b)1～5％的铑元素或其氧化物；c)9～30％的选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)9～30％的选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)1～5％的镨元素或其氧化物；f)30～70％的载体，以载体重量份数计，包括以下组分(1)20～70份二氧化钛；(2)30～80份二氧化硅。上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为三氧化二铁，以重量百分比计含量的优选范围为10～40份；铑的氧化物的优选方案为三氧化二铑，以重量百分比计含量的优选范围为1～4份；铜和锌的氧化物的优选方案分别为氧化铜和氧化锌，以重量百分比计含量的优选范围为10～25份；钾和铯的氧化物的优选方案分别为氧化钾和氧化铯，以重量百分比计含量的优选范围为10～25份；镨的氧化物的优选方案为十一氧化六镨，以重量百分比计含量的优选范围为1～4份。上述技术方案中，复合载体由二氧化钛和二氧化硅混合成型制备，以载体重量份数计算，二氧化钛含量的优选范围为20～70份；二氧化硅含量的优选范围为30～80份。上述技术方案中，所述的固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化钛粉末加入纳米二氧化硅粉末中，然后进行球磨混合、加水成型和烘干，烘干后在700～1000℃高温焙烧1～6小时，冷却后破碎筛分制备复合载体H待用；(2)将铁盐、铑盐、铜盐或锌盐，钾盐或铯盐，以及镨盐，溶于去离子水中制成混合溶液I；(3)在真空度1～80kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于(1)步骤中处理好的复合载体H上得催化剂前体J；(4)将催化剂前体J，经干燥后焙烧，得到所需的催化剂。上述技术方案中，步骤(1)中的焙烧温度的优选范围为700～900℃，焙烧时间的优选范围为1.0～4.0小时；步骤(4)中的焙烧温度的优选范围为400本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10～50％的铁元素或其氧化物；b)1～5％的铑元素或其氧化物；c)9～30％的选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)9～30％的选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)1～5％的镨元素或其氧化物；f)30～70％的载体，以载体重量份数计，包括以下组分(1)20～70份二氧化钛；(2)30～80份二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10～50％的铁元素或其氧化物；b)1～5％的铑元素或其氧化物；c)9～30％的选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)9～30％的选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)1～5％的镨元素或其氧化物；f)30～70％的载体，以载体重量份数计，包括以下组分(1)20～70份二氧化钛；(2)30～80份二氧化硅。2.根据权利要求1所述的一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于所述的催化剂中铁的氧化物为三氧化二铁，以催化剂重量百分比计，含量为10～40％。3.根据权利要求1所述的一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于所述的催化剂中铑的氧化物为三氧化二铑，以催化剂重量百分比计，含量为1～4％。4.根据权利要求1所述的一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于所述的催化剂中铜和锌的氧化物分别为氧化铜和氧化锌，以催化剂重量百分比计，含量为10～25％。5.根据权利要求1所述的一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于所述的催化剂中钾和铯的氧化物分别为氧化钾和氧化铯，以催化剂重量百分比计，含量为10～25％。6.根据权利要求1所述的一种固定床生产低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于所述的催化剂中镨...

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，陶跃武，庞颖聪，宋卫林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11