一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：将小分子烃类混合物在流化床脱氢反应器中在脱氢催化剂的存在下进行脱氢反应，得到富含烯烃的油气和待生脱氢催化剂；将待生脱氢催化剂经过闭锁料斗进入流化床再生器进行再生后，再通过闭锁料斗循环回脱氢反应器；将富含烯烃的油气送入流化床裂解反应器进行裂解反应得到富含低碳烯烃的油气。本发明专利技术将小分子烃类混合物的脱氢和裂解反应依次单独进行，使脱氢后的小分子烃类混合物更容易裂解，可以降低裂解反应的温度和能耗。另外，本发明专利技术的脱氢反应系统通过闭锁料斗的使用，可灵活调节脱氢反应器和再生器的操作压力，完全避免了含氢气流和含氧气流的接触，更加安全可靠。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚、高辛烷值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基烃类原料生产乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的方法主要有以下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氢。这些既有技术有下面的一些缺点：蒸汽裂解：蒸汽裂解的主要产品是乙烯，具有能耗和生产成本高、丙烯/乙烯比低、产品结构不易调节等技术局限；丙烯和更重的烯烃是该方法的副产品，产物中比例远不及乙烯，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。流化催化裂化或催化裂解：常规的催化裂化的主要产品是高辛烷值汽油，轻烯烃产率较低。为了增加轻烯烃的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多的择形分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中烷烃组分的加工利用逐渐受到重视。催化脱氢：烃类脱氢反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳烷烃。向反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。为了提高低碳烯烃选择性，从根本上降低能耗和生产成本，石脑油催化裂解技术成为研究热点。石脑油催化裂解反应机理随着催化剂不同而有所差别。一般来说，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果。目前，国内外研究单位对石脑油催化裂解进行了广泛的研究，开发了各具特色的催化剂及工艺。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺，以10％La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61％，P/E质量比约为0.7；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降低50～100℃，乙烯产率提高20％，丙烯产率提高10％；日本旭化成公司采用C2～C12直链烷烃，以Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度680℃，乙烯和丙烯总收率为43％，P/E质量比约为0.93。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是ACO工艺，该工艺结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15％～25％，P/E质量比约为1。CN200810032922.5公布了ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石混合作为活性组分的复合分子筛催化剂。此类复合分子筛催化剂比单一组分催化剂具有更高的低碳烯烃收率和处理石脑油等复杂裂解原料的能力。采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛、ZSM-5/Y沸石共生分子筛负载P、As、或Bi中的至少一种元素或其氧化物，得到的催化剂具有酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失等特点。以上海高桥石化公司石脑油为原料，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001～0.5MPa，空速0.25～4h-1，水/油质量比1～4的条件下，低碳烯烃收率可达55％。尽管上述工艺在实验室研究阶段和中试阶段都取得了较理想的效果，存在的种种技术困难使工业化进程仍比较缓慢。本专利技术旨在找到一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的工艺和装置。研究催化裂化或催化裂解的相关人员一般都知晓，在酸性催化剂作用下，烯烃较容易转化为碳正离子，且它的催化裂解速度比相应烷烃快得多。因此，本专利技术旨在寻求一种富含烷烃的小分子烃类混合物经催化脱氢制得烯烃，再将烯烃快速催化裂解的方法，用于最大量生产低碳烯烃。目前低碳烷烃脱氢工艺主要有Lummus公司Catofin工艺、UOP公司Oleflex工艺、Phillips公司STAR工艺和意大利Snamprogetti公司FBD-4工艺。Lummus的Catofin工艺采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化铬/Al2O3；UOP的Oleflex工艺采用3组串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al2O3，US3978150公布了移动床烷烃脱氢工艺；前苏联采用铬铝酸催化剂沸腾床工艺进行异丁烷(以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物)脱氢。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一种利用相应烷烃脱氢制取低碳烯烃的方法，采用密相流化床反应—再生系统，反应温度为450～800℃，反应压力为0.1～3atm，体积空速为100～1000h-1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为氧化铬、氧化锡、氧化钾，而后者的催化剂组分为氧化镓、金属铂、氧化钾；积炭后的催化剂采用密相流化床再生；待生剂和再生剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。总结已有专利和非专利文献可以得出，固定床脱氢和移动床脱氢各有特点，也各有缺憾。固定床工艺为多个固定床反应器循环操作，较频繁地在反应和再生过程转换；该过程的每个反应器为间歇操作，因此，为达到连续进料操作，多反应器同时被使用；该过程的主要缺点是反应器工况在氧化和还原环境中频繁变化，且反应器的温度变化很复杂，一定程度上影响反应稳定性。移动床工艺过程使用多个移动床反应器，其中催化剂在反应器中缓慢向下流动；反应所需热量由多个中间加热炉提供；再生后的催化剂被送到第一个反应器，然后依次流动到最后一个反应器；该工艺的问题是同样也需要多个反应器和中间加热炉，设备投资较大，另一个潜在问题是如何保持每个反应器中催化剂活性的稳定性。为降低投资、提高工艺的连续性以及催化剂活性的稳定性，一种可能的解决办法是采用类似于流化催化裂化(FCC)的工艺来进行低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃的反应，即采用一个反应器和一个再生器并实现连续反应-再生操作。但是如果采用该思路，会存在二个重大问题需要解决：第一，由于反应器中是氢气气氛(脱氢反应会产生氢气)，而再生器中是含氧气氛(催化剂烧焦再生需要氧气)，反应器和再生器的气流必须很好地隔离以确保工艺安全性；第二，采用一个反应器时，若要达到与固定床或移动床工艺相同的处理量，就需要增加反应器的大小，这同样会增加投资和成本。用于低碳烷烃脱氢或低碳烷烃氧化制取低碳烯烃的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系等。多篇专利描述了采用氧化铬为活性组分或助催化剂的催化剂，如US2956030和US2945823；US4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化镓的催化剂进行烷烃脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床脱氢反应器中与脱氢催化剂接触并发生脱氢反应，产生富含烯烃的油气和积碳的待生脱氢催化剂；使富含烯烃的油气和待生脱氢催化剂分离，将分离后的富含烯烃的油气送入裂解反应器与裂解催化剂接触，并在裂解反应条件下发生裂解反应，将得到的富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；将分离后的待生脱氢催化剂从脱氢反应器连续地引出到待生脱氢催化剂接收器后通过闭锁料斗输送至待生脱氢催化剂进料罐；将待生脱氢催化剂进料罐中的待生脱氢催化剂输送或气提输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生脱氢催化剂；将再生脱氢催化剂从再生器连续地引出到再生脱氢催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至再生脱氢催化剂进料罐，并从再生脱氢催化剂进料罐连续地返回到所述脱氢反应器中。

【技术特征摘要】
1.一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法，该方法包括：
连续地将预热后的小分子烃类混合物在流化床脱氢反应器中与脱氢催
化剂接触并发生脱氢反应，产生富含烯烃的油气和积碳的待生脱氢催化剂；
使富含烯烃的油气和待生脱氢催化剂分离，将分离后的富含烯烃的油气
送入裂解反应器与裂解催化剂接触，并在裂解反应条件下发生裂解反应，将
得到的富含低碳烯烃的油气送入产品分离回收系统；
将分离后的待生脱氢催化剂从脱氢反应器连续地引出到待生脱氢催化
剂接收器后通过闭锁料斗输送至待生脱氢催化剂进料罐；
将待生脱氢催化剂进料罐中的待生脱氢催化剂输送或气提输送至流化
床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生脱氢催化剂；
将再生脱氢催化剂从再生器连续地引出到再生脱氢催化剂接收器后，再
通过闭锁料斗输送至再生脱氢催化剂进料罐，并从再生脱氢催化剂进料罐连
续地返回到所述脱氢反应器中。
2.根据权利要求1的方法，该方法还包括：将输送至再生脱氢催化剂进
料罐中的再生脱氢催化剂在还原气氛下进行还原处理，得到还原催化剂，然
后将该还原催化剂连续地返回到所述脱氢反应器中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述小分子烃类混合物为C3～C12烃
类的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述小分子烃类混合物为直馏石脑油、
油田凝析液、页岩油轻组分、加氢石脑油、焦化汽油和裂化汽油中的一种或
多种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述流化床脱氢反应器为鼓泡流化床
反应器或湍流流化床反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中所述流化床脱氢反应器具有分层布置
的内置挡板。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述内置挡板为板式格栅，板式
格栅每20～150cm装设一层，从最下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的
顶面之间的距离为脱氢反应器内部空间总高度的20％～70％。
8.根据权利要求1的方法，其中通过金属烧结过滤器使油气和待生脱
氢催化剂分离。
9.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢催化剂含有活性组分和载体；
所述活性组分为金...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，于敬川，崔守业，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11