一种制备低碳烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种制备低碳烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以HZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓后，焙烧后通过静电自组装制备成中空纤维，以重量百分含量计，负载的氧化镓为HZSM-5分子筛重量的0.01-10％。本发明专利技术催化剂制备过程简单，低碳烯烃和芳烃收率高，低温活性好。

Catalyst for preparing low carbon olefin and aromatic hydrocarbon, preparation method and application thereof

The invention provides a catalyst for preparing low carbon olefin and aromatic hydrocarbon, a preparation method and an application thereof. The catalyst using HZSM-5 molecular sieve as carrier, loading of the active components of gallium after calcination by electrostatic self-assembly to prepare hollow fiber, by weight percentage, gallium oxide load for HZSM-5 molecular sieve weight 0.01-10%. The catalyst has the advantages of simple preparation process, high yield of low carbon olefin and aromatic hydrocarbon and low temperature activity.

【技术实现步骤摘要】
一种制备低碳烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及低碳烯烃和芳烃的制备领域，具体的说，涉及一种制备低碳烯烃和芳烃催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
低碳烯烃是非常重要的基本化工原料，低碳烯烃一般指乙烯、丙烯和丁二烯等，其中乙烯、丙烯及其衍生物最为重要，其需求量一直居高不下。特别是丙烯，全球丙烯需求的增长率逐渐超过了乙烯，并且预计这种趋势将会持续下去，所以未来全球可能会面临丙烯短缺的局面。同时，苯、甲苯等芳香烃是高辛烷值汽油的调和组分。加之，随着原油加工能力的不断提高，炼厂副产大量碳四烃，而目前我国碳四烃利用率较低，特别是碳四烷烃大部分都作为低价值燃料烧掉。因此，将丰富廉价且较难转化的碳四烷烃催化转化为有机化工原料如低碳烯烃和芳烃，可有效提高碳四烃的化工利用率。CN103801388A(专利申请号201210440268.8)公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂载体中含有多级孔的ZSM-5分子筛，其活性组分为锌、铂和铼。该催化剂同时具有介孔和微孔，介孔将微孔连接起来，表面活性中心增多，且有利于原料分散。该催化剂在正己烷芳构化反应中表现出良好的催化裂解性能，芳烃收率达到56.4％。CN100393415C(专利申请号200510051386.X)公开了一种烷烃芳构化催化剂及其制备方法。该催化剂以MFI构型的沸石分子筛为载体，平均粒径在20-300nm之间，采用离子交换法或浸渍法引入金属元素Zn、Ga，比表面积大，具有高的比表面能和表面活性，在烷烃芳构化反应中具有良好的催化活性和芳烃选择性，并且具有良好的稳定性。CN102451677A(专利申请号201110123675.1)报道了一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂包含四种组分，A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物；B组分为MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种；C组分为Zn、Cd和Sn中的一种或几种的氧化物；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。该催化剂催化活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂的稳定性好，机械强度高。CN103447076A(专利申请号2013103539654.4)报道了以大孔-介孔SiO2为载体制备多级孔ZSM-5/SiO2催化剂的方法。该方法不使用粘结剂通过原位合成的方法使ZSM-5晶粒负载于多级孔SiO2载体上，制备出晶粒尺寸为300-400nm的ZSM-5分子筛。该催化剂兼具小晶粒ZSM-5的催化性能和载体的多级孔结构，机械强度得到提高，用于正辛烷催化裂解中，乙烯和丙烯最大收率分别达到42.5％和35.7％。CN103071522A(专利申请号201210596304.X)公开了一种C4-C6混合烃催化裂解增产丙烯和乙烯的催化剂及其制备方法。该方法主催化剂MFI拓扑结构多级孔分子筛为ZSM-5多级孔分子筛，第二孔径大小为0.5-30nm，含量为70-100wt％，双烯收率较传统ZSM-5大幅增加，且催化剂寿命明显延长。从以上报道可以看出，多级孔催化剂无论作为催化裂解催化剂还是作为芳构化催化剂，都表现出优良的催化性能，并且金属氧化物催化剂也在脱氢反应和芳构化反应中表现出良好的催化活性。尽管脱氢组分、ZSM-5分子筛和在ZSM-5分子筛催化剂上负载金属氧化物的催化剂均有报道，但将具有良好传质性能的多级孔ZSM-5纤维与脱氢组分进行组合的高效催化剂还未见报道，并且本专利技术涉及的ZSM-5中空纤维负载金属氧化物催化剂使ZSM-5可调控的酸性、中空纤维的高效传质性能和金属氧化物的优良脱氢性能共同发挥作用，从而得到优良的碳四烷烃催化裂解性能。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种制备低碳烯烃和芳烃催化剂；本专利技术催化剂制备过程简单，低碳烯烃和芳烃收率高，低温活性好。本专利技术的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法。本专利技术的又一目的在于提供所述催化剂在以正丁烷为原料制备低碳烯烃和芳烃中的应用。本专利技术的再一目的在于提供一种以正丁烷为原料制备低碳烯烃和芳烃的方法。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种制备低碳烯烃和芳烃催化剂，其中，所述催化剂以HZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓后，焙烧后通过高压静电自组装制备成中空纤维，以重量百分含量计，负载的氧化镓为HZSM-5分子筛重量的0.01-10％。本专利技术的活性组分镓在催化剂产品中以金属氧化物的形式存在，本专利技术负载的镓金属氧化物具有脱氢活性可以提高催化剂摧毁裂解性能；分子筛中空纤维同时具有大孔-介孔-微孔的多级孔结构，可以强化传质，使反应物快速与催化剂接触、并且使产物快速转移，从而调变催化剂的反应性能。本专利技术专利提供的HZSM-5分子筛中空纤维负载金属氧化物催化剂可以使HZSM-5可调变的酸性、中空纤维的高效传质性能和金属氧化物的脱氢性能共同发挥作用，从而得到具有优良碳四烷烃催化裂解性能的催化剂。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述中空纤维的中空部分内径为1.59-2.26μm。根据本专利技术的具体实施方案，其中，以重量百分含量计，氧化镓为HZSM-5分子筛重量的0.05-1％。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述HZSM-5分子筛为纳米级HZSM-5分子筛。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述纳米级HZSM-5分子筛的晶粒尺寸为50-200nm。纳米HZSM-5分子筛晶粒小，孔道短，产物选择性好，催化活性高，晶内扩散阻力小，比表面大，抗积碳能力强，并且具有可调变的酸性。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述HZSM-5分子筛硅铝比(Si/Al)为25-150。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述焙烧温度为450-800℃；更优选为500-700℃。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述焙烧时间为1-48h；更优选为2-15h。根据本专利技术的具体实施方案，其中，活性组分镓是将镓的水溶性盐通过浸渍法负载到载体HZSM-5分子筛上。根据本专利技术的具体实施方案，其中，镓的水溶性盐为硝酸镓。根据本专利技术的具体实施方案，其中，是通过等体积浸渍将镓负载到载体HZSM-5分子筛上。根据本专利技术的具体实施方案，其中，在将活性组分镓负载到载体HZSM-5分子筛上后，还包括干燥的步骤，再进行焙烧并高压静电自组装。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述干燥温度为25-300℃；更优选为50-150℃。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述干燥时间为1-48h。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述高压静电自组装具体包括：将焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子筛与有机溶剂混匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶清，然后通过同轴静电纺丝的方法制备中空纤维。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述有机溶剂选自三氟乙醇、六氟异丙醇和乙醇中的至少一种。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述有机溶剂质量用量为焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子筛质量的2-60倍；优选为4-10倍。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮质量用量为焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子筛质量的0.1-20倍；优选为1-2倍。根据本专利技术的具体实施方案，其中，所述高压静电自组装具体包括：将焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低碳烯烃和芳烃的催化剂，其中，所述催化剂以HZSM‑5分子筛为载体，负载活性组分镓后，焙烧后通过静电自组装制备成中空纤维，以重量百分含量计，负载的氧化镓为HZSM‑5分子筛重量的0.01‑10％，优选为0.05‑1％；其中优选HZSM‑5分子筛为纳米级HZSM‑5分子筛；优选HZSM‑5分子筛硅铝比为25‑150；优选纳米级HZSM‑5分子筛的晶粒尺寸为50‑200nm；优选焙烧温度为450‑800℃，更优选为500‑700℃；优选焙烧时间为1‑48h，更优选为2‑15h。

【技术特征摘要】
1.一种制备低碳烯烃和芳烃的催化剂，其中，所述催化剂以HZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓后，焙烧后通过静电自组装制备成中空纤维，以重量百分含量计，负载的氧化镓为HZSM-5分子筛重量的0.01-10％，优选为0.05-1％；其中优选HZSM-5分子筛为纳米级HZSM-5分子筛；优选HZSM-5分子筛硅铝比为25-150；优选纳米级HZSM-5分子筛的晶粒尺寸为50-200nm；优选焙烧温度为450-800℃，更优选为500-700℃；优选焙烧时间为1-48h，更优选为2-15h。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述中空纤维的中空部分内径为1.59-2.26μm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分镓是将镓的水溶性盐通过浸渍法负载到载体HZSM-5分子筛上；优选为通过等体积浸渍将镓负载到载体HZSM-5分子筛上；优选所述镓的水溶性盐为硝酸镓。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在将活性组分镓负载到载体HZSM-5分子筛上后，还包括干燥的步骤，再进行焙烧并高压静电自组装；优选干燥温度为25-300℃，更优选为50-150℃；优选干燥时间为1-48h。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述高压静电自组装具体包括：将焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子筛与有机溶剂混匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶清，然后通过同轴静电纺丝的方法制备中空纤维；其中优选有机溶剂选自三氟乙醇、六氟异丙醇和乙醇中的至少一种；优选有机溶剂质量用量为焙烧后的负载活性组分镓的HZSM-5分子筛质量的2-60倍，更优选为4-10倍；优选聚乙烯吡咯烷酮质量用量为焙烧后的负载活性组分镓的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜桂元，赵震，徐春明，韩静，刘佳，段爱军，王雅君，刘坚，韦岳长，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11