一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法，是一种将液化气以及轻汽油中所含的碳四至碳六烯烃组分进行转化生产丙烯的技术，该方法通过将烯烃转化成对应的醇或醚来改变烯烃低聚裂化反应过程，抑制反应过程中干气、焦炭等低价副产物的生成，提高目标产品选择性，减少过程中物料循环，降低过程能耗。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2015年3月20日、申请号为201510125765.2、专利技术名称为“一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法”的专利申请的分案申请
本专利技术涉及一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法，特别是一种使包括烯烃的烃类进料至少部分转化成丙烯的方法，该烯烃的碳数介于4到6之间，在本文其余部分中将被称为C4/C6馏分的馏分最通常来自FCC(流化床催化裂化)装置或蒸汽裂化装置。
技术介绍
丙烯是重要的石油化工原料，随着丙烯下游衍生物新品种的不断开发，近年来丙烯需求旺盛。目前，我国54％的丙烯来源于石脑油的蒸汽裂解，42％丙烯为催化裂化装置副产。开发新的丙烯生产技术，进一步拓宽丙烯的来源具有重要的实际意义。国际申请WO-A-01/04237中描述的方法是由轻质烯烃一步生产丙烯的另一种方法，其可被认为是利用含有ZSM-5沸石的催化剂的FCC方法的变型。该方法的典型操作条件是温度接近于600℃和压力为0.1-0.2MPa。在这些条件下丙烯产量约为30％并且将未反应的C4和C5馏分再循环可增加到50％。该方法的缺点是从投资的观点来看流化床技术是昂贵的并且需要比较灵敏的方法控制。此外，其导致催化剂因为消耗而产生相当大的损失。1999年5月的“烃工程(HydrocarbonEngineering)”杂志中报道了一种“由低值烯烃生产丙烯”的方法，该过程属于单级低裂化(oligocracking)类方法中(即没有先前的C4/C5馏分低聚反应)。这是一种固定床方法，其中催化剂是在蒸汽存在的条件下起作用的ZSM-5型沸石，温度为接近500℃并且压力为0.1-0.2MPa，报道的循环时间约等于1000小时，该催化剂在原位再生并且其总寿命，即其在完全再生之前在反应器中的使用时间长度，约为15个月。报道的丙烯产量约为40％；将未反应的C4和C5馏分再循环其可增至60％。该方法使得有可能得到比较高的丙烯产量，但是需要采用大量蒸汽，这与本专利技术中所描述得过程存在较大的差异。本专利技术方法不采用从外面添加水的方法来调节烯烃分压。专利US6049017描述了一种与本专利技术相类似的由烯烃馏分生产乙烯和丙烯的方法，包括一系列以下步骤:a)分离乙烯、丙烯、然后分离二烯(例如通过选择性加氢)；b)利用含氧化合物(如甲醇、乙醇等)和酸催化剂通过异构烯烃的转化来分离正烯烃和异构烯烃以形成含氧化合物；c)分离氧化化合物；d)利用小孔催化剂(例如沸石的或优选含有SAPO的非沸石的)使正构烯烃裂化以得到乙烯和丙烯。根据该专利的描述：由于异构烯烃(如异丁烯等)在该专利所描述的裂化反应过程中不容易生成乙烯、丙烯等产品，因此通过使异构烯烃生成含氧化合物的方法，将异构烯烃与正构烯烃进行分离，正构烯烃与烷烃一起进入裂化反应器，正构烯烃在其中发生裂化反应，生成丙烯、乙烯等目标产品。该专利还描述了：由于烷烃在裂化反应器中不发生反应，因此，为了防止烷烃在裂化反应器中累积，需要将部分反应物料抽出后用于调制其它燃料或者通过低聚过程将烯烃转化成更重的组分后与烷烃分离，低聚后的烯烃物料部分或全部返回到裂化反应器。从以上描述可以看出：该专利所描述的过程中：进入到反应器的物料主要是未经转化和分离的正构烯烃、烷烃混合物，烯烃在反应器中发生反应，生成目标产品。烷烃作为惰性组分在反应体系内存在。烯烃与沸点相近的正构烷烃之间不进行分离操作，或是通过将烯烃低聚的方法进行分离。专利CN103333714A描述了另外一种与本专利技术相类似的过程：来自蒸汽裂解或催化裂化过程的C4/C5烯烃馏分，分别经过选择性加氢脱除二烯烃、选择性低聚脱除异丁烯后，正丁烯和未分离的烷烃组分一起送至正丁烯的低裂化反应器，正丁烯在其中发生裂化生成乙烯、丙烯等目标产品，烷烃不发生反应。反应器出口的C4组分物料返回低裂化反应器入口循环发生反应。由此可以看出，该过程中同样存在惰性组分烷烃在裂化反应器中累积的问题。为消除该问题，需要从低裂化反应器中抽出部分物料，同时会有一部分可以发生反应的C4烯烃被同时抽出，影响原料的利用效率。而为了确保原料中可以发生反应的碳四烯烃的利用效率，就必须引入烷烃、烯烃分离方法。CN102372608A公布了一种混合碳四的利用方法，此工艺中醚后碳四进行萃取精馏，得到混合丁烷和混合丁烯，混合丁烯作为裂解反应生产丙烯的原料。此方法中萃取精馏过程采用萃取塔和汽提塔组合的双塔流程，经过再生后的萃取液循环回萃取塔，工艺控制复杂；选用乙腈作为萃取剂时毒性较大，劳动防护条件苛刻；每处理1吨碳四产生300～400kg含乙腈废水，污染严重。CN102603454A公布了一种混合碳四分离处理的方法。根据该工艺方法，混合碳四通过普通精馏方法脱出碳三、碳五组分后，进入由异丁烷萃取塔、正丁烷萃取塔和汽提塔组成的萃取精馏装置，得到高纯度异丁烷、正丁烷和丁烯产品。丁烯产品可用于回炼，裂解生产丙烯。该工艺分离过程共需要5个塔完成，萃取塔板达70～100块；经汽提塔再生的萃取剂分两路循环进入异丁烷塔、正丁烷塔，萃取精馏工艺复杂，不易操作；采用吗啉/N-甲酰吗啉混合液作为萃取剂时，汽提塔釜温度较高，易造成萃取剂结焦损耗，且萃取剂价格较高；投资、操作费用均较高。CN101928195A公布了一种碳四综合利用的方法。该工艺将混合碳四经过催化精馏生产MTBE，醚后碳四经过脱甲醇处理后进行普通精馏操作：醚后碳四引入第一精馏塔，塔顶分离出异丁烷，塔底物料进入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶分离得到高纯度1-丁烯，塔底2-丁烯浓度也得到提高。采用该技术的典型装置，两精馏塔板数均多达200块，每分离1吨碳四消耗蒸汽3.8吨。设备投资、操作费用大，能耗高。CN101381272A公布了一种甲醇和碳四烯烃两步法制备乙烯和丙烯的方法。根据该工艺方法，首先将甲醇、二甲醚与碳四及以上烯烃进行醚化反应，再将反应出口物料进行裂解反应生产乙烯、丙烯。但该工艺主要是通过甲醇制烯烃与碳四裂解生产烯烃两种反应的耦合，达到充分利用热量，降低反应温度的目的。工艺过程中未涉及到烷烃与烯烃的分离过程，如果采用催化裂化装置进行裂解反应，仍然难以解决烷烃在系统内累积导致的装置负荷大、能耗高的问题。另外，该专利所描述的过程中，使用二甲醚对碳四及以上的烯烃进行醚化(生成甲基烷基醚还有甲醇)，然后将产物进行回炼的过程，还是将甲醇裂解制烯烃作为整个反应过程的必要步骤。由以上综述可以看出：目前已有的利用C4/C5等低碳烯烃通过催化裂化或...

【技术保护点】
一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法，其特征在于其工艺步骤如下：1).含有C4/C6烯烃(正构或异构)的混合烃在催化剂作用下与醇发生反应，该过程中反应温度30～200℃，绝对压力0.1～6MPa，质量空速为0.1～10h‑1，其中醇与烯烃进料摩尔比为0.1～10:1，生成对应的醚，反应器出口所得到的物料进入到步骤2；2).来自步骤1的反应器出口物料在精馏塔中进行普通精馏，不需要添加萃取剂或其它辅助质量分离剂，塔顶分离出烷烃，塔底得到由烯烃经过反应生成的醚；塔底物料进入步骤3；3).来自步骤2中精馏塔底的主要含醚、未反应的醇等物料进入裂化反应器中，在反应温度350～650℃，绝对压力0.08～0.4MPa的环境中，与催化剂相接触并发生反应，生成包含乙烯及丙烯在内的低碳烯烃。

【技术特征摘要】
1.一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法，其特征在于其工艺步骤如下：
1).含有C4/C6烯烃(正构或异构)的混合烃在催化剂作用下与醇发生反应，该过程中反应
温度30～200℃，绝对压力0.1～6MPa，质量空速为0.1～10h-1，其中醇与烯烃进料摩尔比为
0.1～10:1，生成对应的醚，反应器出口所得到的物料进入到步骤2；
2).来自步骤1的反应器出口物料在精馏塔中进行普通精馏，不需要添加萃取剂或其它辅
助质量分离剂，塔顶分离出烷烃，塔底得到由烯烃经过反应生成的醚；塔底物料进入步骤3；
3).来自步骤2中精馏塔底的主要含醚、未反应的醇等物料进入裂化反应器中，在反应温
度350～650℃，绝对压力0.08～0.4MPa的环境中，与催化剂相接触并发生反应，生成包含乙
烯及丙烯在内的低碳烯烃。
2.依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的反应催化剂为离子交换树脂
催化剂或其改性产品、离子液体、硫酸、负载杂多酸中的一种或几种；步骤1)所述的反应采
用的反应器为管式反应器、固定床反应器或反应精馏塔，可以设置一个或多个串联的反应器，
反应器出口物料中未反应的醇可以分离后，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵辉，杨朝合，山红红，马安，田亮，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37