甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法技术

本发明专利技术提供一种甲醇和/或二甲醚转化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，采用由多个反应器串联形成的移动床，通过将原料甲醇和/或二甲醚分批通入串联的多个反应器，有效提高了对二甲苯的收率，并且通过催化剂连续移动反应‑再生，使得催化剂保持高反应活性及稳定性。

Moving bed method for preparing CO production of low carbon olefin by methanol and / or two ether

The invention provides a methanol and / or two ether conversion for preparing paraxylene and low-carbon olefin by using the method of moving bed, multiple moving bed reactor in series form, through multiple reactor of methanol and / or ether two batch pass into the series, effectively improve the yield of two toluene. And through the mobile reaction catalyst continuous regeneration, the catalyst maintains high reaction activity and stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工领域，更具体地涉及一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃(即C2-C3烯烃)的移动床工艺。
技术介绍
对二甲苯(PX)和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在二甲苯的三个异构体中的含量受热力学控制，对二甲苯只占23％左右，特别是对二甲苯与间二甲苯的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度的对二甲苯，而必须采用投资和运行费用较高的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。低碳烯烃主要来源于石油炼厂副产以及石脑油蒸汽裂解获得。另外，自2009年采用大连化物所专利技术的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工业化装置成功运行后，开辟了由煤经甲醇制取低碳烯烃的新途径。对二甲苯主要用于生产聚酯，低碳烯烃主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇、1，3-丙二醇等。随着全球经济的快速发展，作为基本化工原料的对二甲苯和低碳烯烃的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。美国专利USP3,965,207、USP3,965,208、USP4,250,345、USP4,670,616、USP4,276,438、USP4,278,827、USP4,444,989、USP4,491,678、USP5,034,362、USP5,563，310、USP6,504,072和USP6,613,708等均公开了在改性催化剂上甲苯烷基化制备对二烷基苯方法。中国专利ZL200610011662.4、ZL200710176269.5、ZL200710176274.6、ZL200710179408.X、ZL200710179409.4和ZL200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一种催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯。但是，甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯和低碳烯烃仍然依赖于石油资源，因而制约了其工业应用。而中国专利申请CN101244969、CN1880288及美国专利US4615995虽然公开了甲醇转化制备芳烃或烯烃的技术，但是其芳烃产品的经济价值较低，因而经济性较差。中国专利申请CN101767038B和CN101780417B公开了一种甲醇和/或二甲醚转化制备对二甲苯以及低碳烯烃的催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt％以上，乙烯和丙烯在低碳烃中选择性大于80wt％以上。但是该方法弊端是催化剂寿命短，稳定性差，限制了该技术的工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺方法，通过将原料甲醇和/或二甲醚分批通入反应器与上一级反应器产物中生成的苯、甲苯等芳烃产物进一步发生烷基化反应，从而可以通过串联的多级反应器的连续反应而有效提高了产物中对二甲苯的收率。本专利技术的另一目的是采用催化剂连续移动的移动床工艺可以使得催化剂连续反应-再生，提高了催化剂的活性及稳定性。为此，本专利技术提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联形成的移动床，所述方法包括以下步骤：将第一批原料甲醇和/或二甲醚通入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器连续流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应-再生循环使用。在一个优选实施方案中，所述催化剂是具有MFI拓扑结构的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。在一个优选实施方案中，所述催化剂是通过以下步骤制备的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂：将ZSM-5沸石分子筛经NH4+离子交换后，离心分离，将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到酸性HZSM-5沸石分子筛；将所得的酸性HZSM-5沸石分子筛连续浸渍于锌和镓的可溶性盐溶液中，然后离心分离，将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到金属修饰HZSM-5沸石分子筛；将所得的金属修饰HZSM-5沸石分子筛浸渍在硅氧烷基试剂中，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到金属和硅修饰的HZSM-5沸石分子筛催化剂；和将所得的金属和硅修饰HZSM-5沸石分子筛在500-600℃水蒸汽气氛中进行水热处理2-12小时，得到所需的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂，其中所述硅氧烷基化合物具有以下式：式中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-10烷基。在一个优选实施方案中，所述金属修饰HZSM-5沸石分子筛中，锌和镓的总含量为催化剂总重量的0.1-8wt％。在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂中硅的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。在一个优选实施方案中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中的反应温度为300-600℃，优选450-550℃。在一个优选实施方案中，以第一反应器中的催化剂质量计，第一批原料甲醇和/或二甲醚的进料质量空速为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。在一个优选实施方案中，所述第二批和所述第三批原料甲醇和/或二甲醚的进料量与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚的进料量摩尔比分别为0.1～1∶1，优选为0.1～0.5∶1。在一个优选实施方案中，所述多个反应器串联的移动床包括三个或三个以上反应器串联，优选为三个反应器串联。本专利技术的有益效果包括但不限于：将第一批原料甲醇和/或二甲醚通入第一反应器，与其内的催化剂接触进行裂解和择形芳构化反应，生成含有低碳烯烃和苯、甲苯及对二甲苯等芳烃的第一产物；该第一产物与第二批原料甲醇和/或二甲醚混合后进入第二反应器，与其内的催化剂接触进行裂解、择形芳构化和烷基化反应，进一步生成含有低碳烯烃和苯、甲苯及对二甲苯等芳烃的第二产物；该第二产物与第三批原料甲醇和/或二甲醚混合后进入第三反应器，与其内的催化剂接触进行裂解、择形芳构化和烷基化反应，进一步生成含有低碳烯烃和对二甲苯等芳烃的第三产物；该第三产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品，任选地副产物甲苯可返回与第一批原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：将第一批原料甲醇和/或二甲醚通入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应‑再生循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：将第一批原料甲醇和/或二甲醚通入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触反应；将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触反应；将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批原料甲醇和/或二甲醚混合，然后通入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触反应；从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应-再生循环使用。2.根据权利要求1所述的移动床方法，其特征在于，所述催化剂是具有MFI拓扑结构的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。3.根据权利要求1所述的移动床方法，其特征在于，所述催化剂是通过以下步骤制备的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂：将ZSM-5沸石分子筛经NH4+离子交换后，干燥、焙烧得到酸性HZSM-5沸石分子筛；将所得的酸性HZSM-5沸石分子筛连续浸渍锌和镓的可溶性盐，干燥、焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，袁扬扬，张新志，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21