一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法技术

一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法属于化学化工领域。该方法按照以下步骤进行：首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触制取低碳烯烃，生成的产物进入分离系统分离，经分离系统得到的富含乙烯的C2-组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统与催化剂接触进行芳构化反应制取芳烃，C3组分进一步分离得到丙烯。本发明专利技术一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率，从而可以有效提高甲醇或/和二甲醚制取石油化学品的经济性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工领域，特别涉及一种甲醇或/和二甲醚反应制备丙烯和芳烃 的方法。
技术介绍
烯烃和芳烃均是重要的基本化工原料，一般称为三烯三苯，三烯包括乙烯、丙烯和 丁二烯，三苯包括苯、甲苯、二甲苯，简称BTX。目前，烯烃和芳烃主要来源于石油资源，随着 全球经济的快速发展，作为化工基本原料的三烯三苯的需求量也逐年递增，但石油资源的 日益短缺使得供需矛盾越来越突出，因此开发非石油资源的三烯三苯生产技术将是解决矛 盾的有效途径。 甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4, 035, 430 中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4, 542, 252中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3, 911，041，USP4, 049, 573, USP4, 100, 21 9, JP60-126233, JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的 ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5, 367, 100中公开了大连化学物理 研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其 乙烯和丙烯总选择性仅为65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt%。1984年 USP4, 440, 871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法，其中SAP0-34分子筛由于具 有适宜的小孔结构和中等强度的表面酸性，在甲醇制烯烃反应中呈现出优异的催化性能。 1988年，大连化物所首次报道了 SAP0-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用 (Applied Catalysis, Vol. 40, Nol-2, 1988, p316)。2009 年采用大连化物所技术以 SAP0-34 分子筛为催化剂的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃工业化装置开车成功，标志着非石 油路线烯烃生产技术获得了重大突破。 甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公 开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随 时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并 高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性 ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺 操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了 Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂， 用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯 烃/芳烃化合物的比值。但是由于甲醇制芳烃碳基收率较低以及芳烃的价格因素严重阻碍 了甲醇制芳烃技术的工业应用。 另一方面，虽然甲醇制取低碳烯烃获得了工业应用，但是为了获得聚合级乙烯产 品必须经过深冷分离，因而使得装置能耗增加，经济效益降低。如果将甲醇制烯烃获得的乙 烯产品不经深冷分离直接进行芳构化制取芳烃，不仅解决了深冷分离的能耗问题，而且可 以实现由甲醇经乙烯制备芳烃的目的，甲醇碳基利用率也会获得大幅提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法将甲 醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应、轻烃芳构化反应两个反应过程耦合，最终获得丙烯和 芳经产物。 为实现上述目的，本专利技术，按照以 下步骤进行： (1)首先甲醇或/和二甲醚在反应系统的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃， 反应温度在300_600〇,反应进料质量空速以甲醇计为0.1 -IOh 1 ; (2)生成的产物进入分离系统A进行分离，得到富含乙烯的C2组分、富含烯烃的 C4+组分和C3组分，将C3组分进一步分离得到丙烯； (3)富含乙烯的C2组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统的反应区B与催化剂 II接触进行芳构化反应制取芳烃，反应温度为300-600〇,反应进料质量空速以烯烃量计为 0.1 -IOh 1 ;生成的产物进入分离系统B分离，得到轻烃C1-C5组分和芳烃； 所述反应系统由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应 器串联或并联组成。 所述反应区A或反应区B分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。 所述催化剂I为磷硅铝分子筛催化剂，催化剂II为金属改性硅铝分子筛催化剂。 所述磷硅铝分子筛催化剂为SAP0-34和SAP0-18分子筛催化剂，优选SAP0-34分 子筛催化剂。 所述金属改性硅铝分子筛催化剂为金属改性HZSM-5或HZSM-11分子筛催化剂，优 选HZSM-5分子筛催化剂。按照以下步骤制备： (1)将ZSM-5分子筛原粉，在550°C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用摩尔浓度 0. 3M的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120°C空气中烘干，550°C下焙烧3小 时，分别得到HZSM-5或HZSM-Il沸石分子筛； (2)取步骤（1)制备的HZSM-5用6%质量浓度的金属硝酸盐溶液常温浸渍4小时， 倾出上层液体后固体样品120°C烘干，550°C空气中焙烧6小时，得到改性金属-HZSM-5分子 筛催化剂。 所述改性金属为镓、银和锌任意一种，优选镓；镓的质量担载量为〇. 1-10%，优选 的镓的质量担载量为〇. 1-5%。 所述步骤⑴中甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烃反应优选的反应温度为 350-500°C，反应进料质量空速以甲醇计为0. 5-8h \ 所述步骤（3)中优选的轻烃芳构化反应温度为400-50(TC，反应进料质量空速以 烯烃量计为〇. l-4h 1O 本专利技术中，所述C2组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分，包括乙烯、乙烷、 甲烷、OKCOjPH2 等。 本专利技术中，所述C3组分指分子式中碳原子数等于3的化合物，包括丙烯、丙烷。 本专利技术中，所述C4+组分指分子式中碳原子数大于等于4组分，包括丁烷、1- 丁烯、 2- 丁烯、异丁烷、异丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及C6链烃等。 本专利技术的有益效果为：甲醇或/和二甲醚在小孔SAP0-34分子筛催化剂上高选择 性制取乙烯和丙烯等低碳烯烃，然后将产物中富含乙烯的C2组分和富含烯烃的c4+组分进 行芳构化反应制取芳烃，最终获得丙烯和芳烃产品。一方面避免了乙烯产品分离的高昂费 用，另一方面采用烯烃芳构化可以有效提高芳烃收率，从而可以有效提高甲醇或/和二甲 醚制取石油化学品的经济性。【附图说明】 图1本专利技术反应流程图。【具体实施方式】 下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。 以下实施例采用气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：色谱型号Varian CP3800,色谱柱：CP PoraPLOT Q-HT、CP Wax52CB毛细管色谱柱，载气：氦气，5ml/min ;柱箱 温度：60-22(TC，程序升温，15°C /min，进样口温度：260°C ;检测器：氢火焰离子化检测器 (FID)，检测器温度：300°C。 本专利技术采用以下优选实施方案，反应系统由两个反应区组成，反应区A主反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇或/和二甲醚制备丙烯和芳烃的方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)首先甲醇或/和二甲醚在反应系统的反应区A与催化剂I接触制取低碳烯烃，反应温度在300‑600o，反应进料质量空速以甲醇计为0.1‑10h‑1；(2)生成的产物进入分离系统A进行分离，得到富含乙烯的C2‑组分、富含烯烃的C4+组分和C3组分，将C3组分进一步分离得到丙烯；(3)富含乙烯的C2‑组分和富含烯烃的C4+组分返回反应系统的反应区B与催化剂II接触进行芳构化反应制取芳烃，反应温度为300‑600℃，反应进料质量空速以烯烃量计为0.1‑10h‑1；得到的产物进入分离系统B进行分离，得到轻烃C1‑C5组分和芳烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，毕怡，王莹利，陈欣，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21