环加成生产芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种环加成生产芳烃的方法。所述方法包括使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；所述双烯体具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；所述亲双烯体为C2～C4醇。该方法可用于非化石资源制芳烃的工业生产中。

Process for the production of aromatic hydrocarbons by cycloaddition

The invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbon by cycloaddition. The method includes contacting the feedstock with a catalyst to generate aromatic benzene, toluene or xylene logistics; among them, the raw materials including diene and dienophile; the dienophile having the structure of formula (I): (I), R1 and R2 as C3-20 cycloalkyl or optionally substituted C6-20 aryl hydrogen, optionally substituted C1-20 straight chain or branched chain alkyl, optionally substituted C2-20 straight chain or branched alkenyl, optionally substituted C2-20 straight chain or branched alkynyl, optionally substituted; the dienophile is C2 ~ C4 alcohol. This method can be used in the industrial production of aromatics from non fossil resources.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环加成生产芳烃的方法，特别是涉及一种制备苯、甲苯或二甲苯轻质芳烃的方法。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯是重要的大宗化学品，是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。其中，苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。这三类芳烃是典型的轻质芳烃，简写为BTX。目前国内外BTX的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。生物质是自然界广泛存在的碳资源，因其可再生性能、碳中性和储量丰富等特点受到了广泛的关注。全球生物质每年的产量约为2000亿吨。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。近年来发展的经生物质路线制备芳烃的研究取得了一定的进展。除经合成气路线、发酵路线和糖平台分子转化的方法外，合成芳烃还可通过生物质基呋喃衍生物经过催化转化得到。作为反应底物的生物质基呋喃衍生物则可以通过纤维素、葡萄糖、果糖经过转化后得到。例如2,5-二甲基呋喃，该化合物则可以与乙烯进行反应，进一步脱水，可产生PX等芳烃(CycloadditionofBiomass-DerivedFuransforCatalyticProductionofRenewablep-Xylene，C.LukeWilliams,Chun-ChihChang,PhuongDo,NimaNikbin,StavrosCaratzoulas,DionisiosG.Vlachos,RaulF.Lobo,WeiFan,andPaulJ.Dauenhauer，ACSCatal.,2012,2(6),pp935–939)。文献CN102482177A也公开了对二甲苯的碳水化合物途径，2,5-二甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯。但是，该路线存在着PX产率低、反应需要较高压力的乙烯等不足。同时，乙烯的使用消耗了化石资源，同时也增加了反应装置的操作难度和危险系数，因此有必要开发基于完全生物质路线、兼有较高产率和安全风险低的新PX合成方法。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种环加成生产芳烃的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种环加成生产芳烃的方法，包括使原料与催化剂在环加成条件下接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；所述双烯体具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；所述亲双烯体为C2～C10醇。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。更优选地，R1和R2为氢、任选取代的C1-3直链或支链烷基。，R1和R2可相同也可不相同。上述技术方案中，优选地，所述亲双烯体为C2～C4醇。更优选地，所述亲双烯体选自乙醇、正丙醇、异丙醇或仲丁醇中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述催化剂包括ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种分子筛。更优选地，所述催化剂包括ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种分子筛。所述分子筛可以与粘结剂成型后使用。所述粘结剂可选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。其成型方法是为本领域所熟知的。上述技术方案中，优选地，ZSM-5或ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～200。上述技术方案中，优选地，Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～800；更优选地，SiO2/Al2O3＝3～50。上述技术方案中，优选地，beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～65。上述技术方案中，优选地，MCM-22或MCM-41分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；更优选地，SiO2/Al2O3＝40～150。上述技术方案中，优选地，双烯体与亲双烯体的摩尔比为0.1～10。上述技术方案中，优选地，所述环加成条件为：反应温度80～400℃，催化剂用量为原料重量的0.1～300％，反应气氛包括氮气、氢气、二氧化碳及上述气体的混合气体。上述技术方案中，优选地，所述双烯体来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述双烯体来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述二甲苯为对二甲苯。本专利技术方法生产的含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流中，以重量百分比计，BTX芳烃(苯、甲苯或二甲苯)的含量为20～90％，其余为非芳烃和重芳烃。作为本专利技术的一个实施方式，本专利技术所述的双烯体原料为生物质基呋喃类化合物，例如呋喃、甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃。该类呋喃类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，2,5-二甲基呋喃可以由葡萄糖、果糖、纤维素和5-羟甲基糠醛等生物质经过酸催化加氢得到(ThananatthanachonT,RauchfussTB.EfficientProductionoftheLiquidFuel2,5‐DimethylfuranfromFructoseUsingFormicAcidasaReagent[J].AngewandteChemie,2010,122(37):6766-6768.；HuangYB,ChenMY,YanL,etal.Nickel–TungstenCarbideCatalystsfortheProductionof2,5‐DimethylfuranfromBiomass‐DerivedMolecules[J].ChemSusChem,2014,7(4):1068-1072.)。本专利技术方法贡献了一种生物质原料生产芳烃的新路线，特别是对来自于生物质原料的呋喃类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物，特别是对二甲苯有较好的选择性。采用本专利技术方法，反应压力低，在体系的自生压力下即可，双烯体原料的转化率最高可达到99％；对二甲苯的选择性最高可达到87％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】称取35g果糖溶于水形成35％的果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环加成生产芳烃的方法，包括使原料与催化剂在环加成条件下接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；所述双烯体具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基；所述亲双烯体为C2～C10醇。

【技术特征摘要】
1.一种环加成生产芳烃的方法，包括使原料与催化剂在环加成条件下接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；所述双烯体具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；所述亲双烯体为C2～C10醇。2.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。3.根据权利要求2所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-3直链或支链烷基。4.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述亲双烯体为C2～C4醇。5.根据权利要求4所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述亲双烯体选自乙醇、正丙醇、异丙醇或仲丁醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述催化剂包括ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种分子筛。7.根据权利要求6所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述催化剂包括ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种分子筛。8.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于ZSM-5或ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，埃德曼T，伊夫T，宋奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11