本发明专利技术公开了一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，通过氧化石墨烯和铜盐溶液的原位还原，再经分离、干燥得到石墨烯负载纳米铜粉体。使用所得复合催化剂在自由基引发剂引发下，在水中，常压氧气把芳醇高选择性、高转化率的氧化成芳基醛。反应在常压下进行，水作溶剂，环境友好，芳醇转化率超过96％，醛选择性超过95％，对多种芳醇有优秀的催化适用性。
Method for preparing aldehyde by catalytic oxidation of aromatic alcohol by normal pressure oxygen by nano graphite powder supported by graphene
The invention discloses a method for graphene supported nano copper powder catalytic oxidation of aromatic alcohols of atmospheric oxygen for the preparation of aldehydes, by in situ graphene oxide and copper salt reduction, after separation and drying to obtain graphene supported nano copper powder. The use of the composite catalyst in free radical initiator, in the water, the atmospheric oxygen oxidation of aromatic alcohols with high selectivity and high conversion rate into aryl aldehyde. The reaction is carried out under normal pressure, the water is used as solvent, the environment is friendly, the conversion rate of aromatic alcohol is more than 96%, and the selectivity of aldehyde is more than 95%.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工材料制备领域，具体涉及一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法。
技术介绍
自2004年英国曼彻斯特大学诺贝尔奖获得者安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次从石墨中分离出石墨烯以来，十几年的发展使石墨烯及其类似物在力学、电学、光学、生物学方面得到广泛的应用。其中主要应用了石墨烯独特的电荷载流子迁移率，较大的比表面积，极高的透明性和化学稳定性。石墨烯类似物氧化石墨烯、还原石墨烯及其各种复合材料在调控石墨烯的物理性质方面也表现出优化的效果。虽然石墨类复合材料在物理催化领域得到了广泛研究，但是由于石墨烯材料较难大量制备，结构确证难以及有机溶剂不易溶解，容易团聚而难于稳定保存的问题限制了石墨烯材料在有机催化领域的应用。中国专利CN104711443A报道了将铜镍合金与鳞片石墨共同机械球磨，得到复合粉末，再经过冶金，热挤压等得到石墨烯/铜的复合带材。此方法需要球磨机的长时间球磨和高温的冶金和热挤压，高耗能。已授权的中国专利CN102218540B是将石墨烯片层材料以薄膜的形式分散到基体金属的金属颗粒之间，共同作用来促进金属材料的性能。苯甲醛是重要的精细化学中间体和原料，被广泛应用于医药、食品、饮料、农药、染料、烟草等各个领域之中。目前，苯甲醛主要来自化学合成法。苯甲醇氧化是制备苯甲醛的重要途径之一。在现有技术当中，为获取高产率的醛，一般需要使用有机溶剂及高压的氧气。因此需要开发出一种绿色、条件温和的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，芳醇转化率高，芳醛选择性高，以水作溶剂，环境友好，且催化剂可重复利用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，包括下述步骤：将石墨烯负载纳米铜粉体、四甲基哌啶氮氧化物置于反应装置中，加入蒸馏水、芳醇，抽真空换入氧气，80～140℃下反应4～8h。具体地，所述石墨烯负载纳米铜粉体由石墨烯、铜盐原位还原反应制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，20～25℃搅拌反应50～90min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。具体地，所述氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.08～0.15mg/mL，一水合醋酸铜水溶液浓度为0.1～1.5mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.4～1.2mol/L，氧化石墨烯与一水合醋酸铜质量比为10：1，一水合醋酸铜与硼氢化钠摩尔比为1：5。具体地，所述芳醇与石墨烯负载纳米铜粉体的质量比为50～200:1，所述氧气的压力为0.1013MPa，即为大气压。具体地，所述芳醇为苯甲醇、2-苯乙醇、4-甲氧基苯甲醇，邻羟基苯甲醇，4-羟基苯甲醇、3，4-二羟基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、肉桂醇、3，4-二甲氧基苯甲醇、2-萘甲醇、2-吡啶甲醇中的一种。石墨烯与金属纳米粒子的复合材料常常表现出更为突出的物理化学性能，主要由于石墨烯独特的片层结构，对金属有良好的分散活化作用，不仅能为纳米粒子提供平面固载结构和特殊的性能，同时金属纳米粒子的存在能抑制石墨烯片的团聚，所以石墨烯和金属纳米粒子的复合材料能够表现出良好的催化效果。原位还原制备的纳米金属粒子同时固载在原位还原的石墨烯片上，在还原过程中纳米金属粒子直接生长在石墨烯表面，能够有效避免了连接剂的使用，同时整个材料的导电性也得到了提升。本专利技术通过氧化石墨烯和铜盐溶液经硼氢化钠的原位还原，把氧化石墨烯和铜离子同时还原，从而得到纳米尺寸的铜粒子均匀分散在还原石墨烯片上。反应后混合液经离心分离、真空干燥得到石墨烯负载的纳米铜粉体催化剂。使用所得复合催化剂在自由基引发剂引发下，在水溶剂中，常压氧气即可把芳醇高选择性、高转化率地氧化成芳基醛。所述方法能有效催化芳醇合成芳基醛，反应在常压下进行，水作溶剂，环境友好，且芳醇转化率超过96％，芳基醛选择性超过95％。反应完成后，过滤回收石墨烯负载纳米铜粉体催化剂，重复使用五次，苯甲醇转化率仍超过92％，苯甲醛选择性仍超过95％。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步描述，但是本专利技术的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本专利技术构思的改变或等同替代均包括在本专利技术的保护范围之内。实施例1石墨烯负载纳米铜粉体的制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，20℃搅拌反应70min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。其中，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.1mg/mL，一水合醋酸铜水溶液浓度为1.5mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为1.2mol/L，氧化石墨烯与一水合醋酸铜质量比为10：1，一水合醋酸铜与硼氢化钠摩尔比为1：5。实施例2石墨烯负载纳米铜粉体的制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，25℃搅拌反应90min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。其中，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.08mg/mL，一水合醋酸铜水溶液浓度为1mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.8mol/L，氧化石墨烯与一水合醋酸铜质量比为10：1，一水合醋酸铜与硼氢化钠摩尔比为1：5。实施例3石墨烯负载纳米铜粉体的制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，23℃搅拌反应50min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。其中，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.15mg/mL，一水合醋酸铜水溶液浓度为0.1mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.4mol/L，氧化石墨烯与一水合醋酸铜质量比为10：1，一水合醋酸铜与硼氢化钠摩尔比为1：5。实施例4石墨烯负载纳米铜粉体的制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，22℃搅拌反应60min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。其中，氧化石墨烯的水溶浆液浓度为0.05mg/mL，一水合醋酸铜水溶液浓度为0.8mol/L，硼氢化钠水溶液浓度为1mol/L，氧化石墨烯与一水合醋酸铜质量比为10：1，一水合醋酸铜与硼氢化钠摩尔比为1：5。实施例5取一25mL圆底烧瓶，量取1.5g苯甲醇和3mL水加入其中，再称取30mg实施例1制备的石墨烯负载纳米铜粉体和30mgTEMPO加入其中，抽真空，接氧气球换入常压氧气。油浴升温至100℃，回流反应4h。反应完成后停止加热，自然冷却至室温，过滤得固体催化剂，滤液用醋酸乙酯萃取有机相，气相色谱(GC)分析，苯甲醇的转化率为96.9％，醛的选择性为98.7％。另取一25mL圆底烧瓶，量取1.5g苯甲醇和3mL水加入其中，将过滤回收的固体催化剂和30mgTEMPO加入其中，抽真空，接氧气球换入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，其特征在于，包括下述步骤：将石墨烯负载纳米铜粉体、四甲基哌啶氮氧化物置于反应装置中，加入蒸馏水、芳醇，抽真空换入氧气，80～140℃下反应4～8h。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，其特征在于，包括下述步骤：将石墨烯负载纳米铜粉体、四甲基哌啶氮氧化物置于反应装置中，加入蒸馏水、芳醇，抽真空换入氧气，80～140℃下反应4～8h。2.如权利要求1所述的石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，其特征在于，所述石墨烯负载纳米铜粉体由石墨烯、铜盐原位还原反应制得，其制备方法包括以下步骤：Hummers法制备的氧化石墨烯水溶浆液和一水合醋酸铜溶液搅拌混合60min，滴加硼氢化钠水溶液，20～25℃搅拌反应50～90min；离心，水、乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥12h得石墨烯负载纳米铜粉体。3.如权利要求2所述的石墨烯负载纳米铜粉体催化常压氧气氧化芳醇制备醛的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑庚修，高令峰，冯雪，牟应科，魏成飞，
申请(专利权)人：山东金城石墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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