一种氨基化石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氨基化石墨烯的制备方法，通过化学氧化法合成了氧化石墨烯，调整浓硫酸和浓磷酸的体积配比可以改变氧化石墨烯的氧化程度，然后用氯乙酸钠处理，得到羧基化石墨烯，再用氨水调pH＝10～12，羧基化石墨烯与氨水反应，生成酰胺化石墨烯，再将酰胺化石墨烯用三氯氧磷脱水生成氰基化石墨烯，随后进行催化加氢，得到氨基化石墨烯。将得到的氨基化石墨烯进行冻干处理，得到氨基化石墨烯粉末，经表征检测氨基化石墨烯中氨基的含量为15.0‑25.0wt％。本发明专利技术工艺简单，可用于合成高掺杂量的氨基化石墨烯。

Method for preparing amino fossil alkene

The invention relates to a preparation method of amino graphene, graphene oxide was synthesized by chemical oxidation, oxidation degree of volume ratio adjustment of concentrated sulfuric acid and concentrated phosphoric acid can change the graphene oxide, then with sodium chloroacetate, obtained carbonylatedgraphene, using ammonia solution to adjust pH = 10 ~ 12, carboxyl graphene and ammonia amide reaction, graphene, and graphene amide with three phosphorus oxychloride is dehydrated to produce cyano graphene, followed by catalytic hydrogenation, amino graphene. The amino graphene obtained by freeze-drying, amino graphene powder, the content of amino amino characterization of graphene in 15 25.0wt%. The process is simple and can be used to synthesize highly doped amounts of amino group graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种氨基化石墨烯的制备方法
本专利技术属于功能材料改性领域，具体涉及一种氨基化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯作为一种新兴的材料，由于其优良的性能，从发现至今经历了迅猛的发展。石墨烯具有良好的导电性能、机械性能和光学性能，而且石墨烯的比表面积大，但是单层的石墨烯很难在水溶液中稳定存在，容易发生团聚，这一难题限制了石墨烯的发展应用，所以开发一种分散性良好的亲水性石墨烯成为一个棘手的问题。氨基化石墨烯不仅保留了石墨烯良好的导电性、机械性能和光学性能，还具有大的比表面积。此外，氨基基团对重金属有较好的吸附性，而且氨基化石墨烯可以在水溶液中稳定存在，不易发生团聚。将氨基化石墨烯应用于水溶液中重金属离子的检测，不仅可以降低检测下限，还可以提高检测的灵敏度。但是，传统的氨基化石墨烯工艺路线虽然操作简单，但是得到的氨基含量偏低，不超过10.0wt％。而且在合成过程中使用的四氢呋喃、氯化亚砜等不仅对环境危害大，而且长期接触对从业人员的身体健康造成不可逆转的损害。传统合成氨基化石墨烯方法中涉及到的球磨工艺，不仅会破坏石墨烯片层结构，而且机械方式掺入氨基致使大部分氨基以物理吸附的方式存在于产品中，只有很小一部分氨基以化学键的形式与石墨烯成键存在于产物中，此种方法得到的氨基化石墨烯的反应活性位点会减少，不能达到预期效果。因此，寻求一种高效的合成氨基化石墨烯的工艺迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种避免石墨烯片层结构破坏、出现团聚，且氨基含量高的氨基化石墨烯的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氨基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比1：1的NaOH和氯乙酸依次加入0.5～2mol·L-1氧化石墨烯水溶液中，在15-50℃下搅拌反应3-12h，然后离心洗涤至离心液的pH值为7，得到羧基化石墨烯；(2)将羧基化石墨烯充分分散在水溶液中，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10～12，室温下搅拌6～12h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；(3)将酰氨基化石墨烯粉体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三氯氧磷，反应温度保持40-100℃，搅拌3～15h，然后减压蒸馏除去三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水后得到氰基化石墨烯；(4)将氰基化石墨烯和催化剂混合，氰基化石墨烯与催化剂的质量比1：1-1：10，混合后后按照100-300ml·min-1通入H2，反应温度为500～1000℃，恒温保持3～10h，进行催化加氢得到氨基化石墨烯。具体地，所述步骤(1)中氧化石墨烯由化学氧化法制得，使用浓硫酸和浓磷酸体积比为1：1～10：1，氧化时间为1～10h；氧化石墨烯和氯乙酸的质量比为1：5～1：15。具体地，所述步骤(3)中酰胺基化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为1～5mg·mL-1；酰氨基化石墨烯与三氯氧磷的质量比为1：1-1：10。具体地，所述步骤(4)中催化剂为Ru-M-B/ZrO2，其中M＝Sc、Ti、V、Zn、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo、Y、Zr、Nb、Tc、Rh、Pd、Ag或Cd。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术方法制备的氨基化石墨烯可避免石墨烯片层的团聚，有效防止在合成过程中氨基化石墨烯结构的改变，本方法区别于机械球磨，可防止合成过程中石墨烯片层结构的破坏。本专利技术制备的氨基化石墨烯中氨基的含量超过15.0wt％，最高可达到25.0wt％，而传统方法合成的氨基化石墨烯中的氨基含量最高不超过10.0wt％。附图说明图1是本专利技术实施例8中制备的氨基化石墨烯的SEM图。图2是本专利技术实施例8中制备的氨基化石墨烯的FTIR图。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步描述，但是本专利技术的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本专利技术构思的改变或等同替代均包括在本专利技术的保护范围之内。实施例1(1)氧化石墨烯的制备本专利技术中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。本专利技术中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为1：1，氧化时间为2h。(2)氨基化石墨烯的制备将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为1mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：5，室温25℃下搅拌5h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为12，在室温下搅拌6h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为3mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：5加入，60℃反应5h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Cr-B/ZrO2以质量比1：3混合，然后通入H2，控制在100ml·min-1，反应温度控制为600℃，反应时间为3h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为15.8wt％。实施例2(1)氧化石墨烯的制备本专利技术中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。本专利技术中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为3：1，氧化时间为5h。(2)氨基化石墨烯的制备将氧化石墨烯在水溶液中分散均匀，浓度为0.5mol·L-1，然后加入质量比为1：1的NaOH和氯乙酸，氧化石墨烯与氯乙酸的质量比为1：10，15℃下搅拌8h，离心过滤洗涤得到羧基化石墨烯。将得到的羧基化石墨烯在水溶液中分散均匀后，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为11，在室温下搅拌7h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；将酰氨基化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，浓度为5mg·mL-1；然后将三氯氧磷以质量比1：1加入，50℃反应3h后减压蒸馏去除三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水生成氰基化石墨烯。将氰基化石墨烯与催化剂Ru-Ti-B/ZrO2以质量比1：7混合，然后通入H2，控制在200ml·min-1，反应温度控制为700℃，反应时间为7h，氰基化石墨烯加氢后生成氨基化石墨烯。本实施例中氨基化石墨烯的氨基含量为17.5wt％。实施例3(1)氧化石墨烯的制备本专利技术中合成氧化石墨烯的方法为化学氧化法。本专利技术中氨基的来源为氧化石墨烯中的羧基，所以氧化石墨烯中的羧基含量直接影响氨基化石墨烯中氨基的掺杂量。因此，我们在合成氧化石墨烯的过程中，通过将浓硫酸改为浓硫酸与浓磷酸的混酸和延长氧化时间提高石墨的氧化程度，增加反应活性位点。浓硫酸与浓磷酸的体积比为8：1，氧化时间为3h。(2)氨基化石墨烯的制备将氧化石墨烯在水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量比1：1的NaOH和氯乙酸依次加入0.5～2mol·L

【技术特征摘要】
1.一种氨基化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量比1：1的NaOH和氯乙酸依次加入0.5～2mol·L-1氧化石墨烯水溶液中，在15-50℃下搅拌反应3-12h，然后离心洗涤至离心液的pH值为7，得到羧基化石墨烯；(2)将羧基化石墨烯充分分散在水溶液中，配制成浓度为1mg·mL-1的羧基化石墨烯溶液，用氨水调pH值为10～12，室温下搅拌6～12h，离心洗涤至洗液的pH值为7，得到酰胺基化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酰氨基化石墨烯粉体；(3)将酰氨基化石墨烯粉体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三氯氧磷，反应温度保持40-100℃，搅拌3～15h，然后减压蒸馏除去三氯氧磷，酰氨基化石墨烯脱水后得到氰基化石墨烯；(4)将氰基化石墨烯和催化剂混合，氰基化石墨烯与催化剂的质量比1：1-1：10，混合后后按照100-300m...

【专利技术属性】
技术研发人员：李欣，郑庚修，曲良体，张忠政，张志旭，于卫昆，张敏，王丽波，
申请(专利权)人：山东金城石墨烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37