以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷及十五烷基苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法。该方法包括：将装有Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂的固定床反应器进行氮气处理；向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气；将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的固定床反应器，反应后生成十五烷基环己烷和十五烷基苯。本发明专利技术所用的颗粒型固体催化剂Pt/Al2O3具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，而且催化剂可再生和重复利用；本发明专利技术方法生产过程中副产物及三废较少，目标产物选择性较高；本发明专利技术方法产品收率相对较高；本发明专利技术的生产工艺和操作简便，只需一步反应即可，特别有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业催化领域，具体涉及一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷及十五烷基苯的方法。具体涉及一种以腰果酚为原料在固定床加氢反应器上制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法。
技术介绍
十五烷基环己烷是一种重要的有机化工原料中间体，也可作为液体烷烃燃料。目前十五烷基环己烷的生产主要通过有机合成的方法。十五烷基苯是线性烷基苯(或称直链烷基苯，LAB)的重要组成部分，也是重要的芳香族有机化工原料，用于生产表面活性剂和合成洗涤剂，LAB主要用于制造线性烷基苯磺酸盐(LAS)合成洗涤剂，LAS现已成为家用和工业洗涤剂用的最主要的原材料。目前十五烷基苯的生产主要由C15正构烷烃与苯进行烷基化反应制成；传统技术以HF或AlC13为催化剂，其生产路线主要有3种：(1)正构烷烃氯化生成的氯化烷烃，在AlCl3催化剂存在下和苯进行烷基化反应；(2)正构烷烃氯化生成的氯代烷烃，再脱氯化氢生成相应的单烯烃，然后再和苯进行烷基化反应；(3)正构烷烃在铂催化下直接脱氢生成相应的单烯烃，再在HF催化剂存在下和苯进行反应生成十五烷基苯。制备十五烷基苯的传统工艺路线如图1所示。上述制备十五烷基环己烷及十五烷基苯的现有技术总是存在这样或那样一些问题，例如副产物及三废较多，目标产物选择性较低，原料成本较高等等。因此，亟需研究开发一种原料成本较低、副产物及三废较少，目标产物选择性较高的十五烷基环己烷及十五烷基苯生产技术。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法。该方法所使用的原料腰果酚具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，生产过程中副产物及三废较少，目标产物选择性较高，十五烷基环己烷及十五烷基苯产率高。为此，本专利技术提供了一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法，其包括：步骤B，将装有催化剂的固定床反应器进行氮气处理；步骤C，向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气；步骤D，将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的固定床反应器，反应后生成十五烷基环己烷和十五烷基苯；其中，所述催化剂为20-40目的Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂。根据本专利技术，所述Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂是在氧化铝基础载体颗粒表面负载金属铂形成。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，氮气处理的温度为300-400℃。在本专利技术的一些实施例中，在步骤B中，氮气处理的时间为1-2小时。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气至压强达到3.0-4.0MPa。在本专利技术的一些实施例中，在步骤C中，氢气的流速为100-120ml/min，优选氢气的流速为100ml/min。在本专利技术的一些实施例中，在步骤D中，以2.4-2.6h-1的空速将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，优选以2.4的空速将腰果酚送入氢气形成的氢气流中。在本专利技术的一些实施例中，在步骤D中，腰果酚的进料流速为0.2-0.4ml/min，腰果酚的进料流速为0.2ml/min。在本专利技术的一些实施例中，在步骤D中，所述反应的温度为300-400℃。本专利技术所用原料腰果酚是腰果壳油的主要成分。腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物，由天然腰果壳经热解，超临界CO2萃取等方法制得。腰果酚的主要成分为3-十五烷基苯酚，其分子中的酚羟基能进行羟醛缩合，苯环上的不饱和长链使腰果酚具有两性，苯环可以进行π-π电子重叠和官能化，这些特点使得腰果酚成为制备各种功能材料的理想化学修饰前驱体。腰果酚是难得的天然生物质酚，属于绿色环保的工业原料，因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，成为近年来研究开发的热点。作为一种丰富的天然可再生资源，腰果酚被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领域，对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。本专利技术所用的颗粒型酸性催化剂Pt/Al2O3具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，而且催化剂可再生和重复利用；本专利技术方法生产过程中副产物及三废较少，目标产物选择性较高(十五烷基环己烷：80.6％)；本专利技术方法产品收率相对较高，可以达到80％以上的液体收率，反应生成十五烷基环己烷约占液体产品的49.6％-80.6％(mol)、十五烷基苯约占液体产品的10.3％-23.4％(mol)，如增加催化剂用量、增大压强，产品收率还会进一步提高。本专利技术的生产工艺和操作简便，只需一步反应即可，特别有利于工业化生产。附图说明图1显示了制备十五烷基苯的传统工艺路线。图2显示了腰果酚催化加氢制得十五烷基环己烷的反应机理。图3显示了十五烷基酚催化加氢制得十五烷基苯的反应机理。图4为实施例5中所制备的产品的GC/MS谱图。具体实施方式下面将结合具体实施方式和附图来对本专利技术作详细说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。本专利技术中所述腰果酚主要成分为式1所述化合物；所述十五烷基环己烷为式2所述化合物；所述十五烷基苯为式3所述化合物。本专利技术中腰果酚催化加氢制得十五烷基环己烷的反应机理如图2所示。本专利技术中十五烷基酚催化加氢制得十五烷基苯的反应机理如图3所示。根据本专利技术的一些实施方式，本专利技术方法包括以下步骤：步骤A，向管式反应器中加入20-40目的Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂构成固定床反应器；步骤B，将装有催化剂的固定床反应器，置于管式加热炉中，在氮气氛围中加热升温至300-400℃进行氮气处理1-2小时，除去反应器中的空气；步骤C，以100-120ml/min的流速，优选以100ml/min的流速向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气，使压强达到3.0-4.0MPa；步骤D，待温度和压强稳定后，以2.4-2.6h-1的空速，优选以2.4h-1的空速，及以0.2-0.4ml/min的流速，优选以0.2ml/min的流速将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的反应器，在300-400℃的温度下反应后生成十五烷基环己烷和十五烷基苯；液体产品收率达80％以上。本专利技术中采用气相色谱质谱联用仪(Aligent7890A5975C，美国安捷伦公司)对产品进行检测。实施例实施例1：以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷及十五烷基苯：(1)向管式反应器中加入5克20-40目的Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂构成固定床反应器；(2)将装有催化剂的固定床反应器，置于管式加热炉中，在氮气氛围中加热升温至400℃进行氮气处理1-2小时，除去反应器中的空气；(3)以100ml/min的流速向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气，使压强达到3.5MPa；(4)待温度和压强稳定后，采用物料泵以2.4h-1的空速及以0.2ml/min的流速将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的固定床反应器，在400℃的温度下反应生成十五烷基环己烷(49.6％)和十五烷基苯(23.4％)。产品收率达80％以上。实施例2：以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷及十五烷基苯：(1)向管式反应器中加入5克20-40目的Pt/Al2O3颗粒型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法，其包括：步骤B，将装有催化剂的固定床反应器进行氮气处理；步骤C，向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气；步骤D，将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的固定床反应器，反应后生成十五烷基环己烷和十五烷基苯；其中，所述催化剂为20‑40目的Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以腰果酚为原料制备十五烷基环己烷和十五烷基苯的方法，其包括：步骤B，将装有催化剂的固定床反应器进行氮气处理；步骤C，向经氮气处理的装有催化剂的固定床反应器中通入氢气；步骤D，将腰果酚送入氢气形成的氢气流中，混合后形成的气液混合物流进入装有催化剂的固定床反应器，反应后生成十五烷基环己烷和十五烷基苯；其中，所述催化剂为20-40目的Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt/Al2O3颗粒型固体催化剂是在氧化铝基础载体颗粒表面负载金属铂形成。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤B中，氮气处理的温度为300-400℃。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈必强，孟达，方云明，王晨曦，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11