氢氟烯烃的制造方法技术

本发明专利技术涉及在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，所述碳载体具有酸性官能团，该碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下。式(1):CZX＝CClY(X是F或Cl，Y是F、Cl或H，Z是F或CF

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢氟烯烃的制造方法
本专利技术涉及氢氟烯烃的制造方法。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)(以下也称作“HFO-1234yf”)不含氯，因此可以用作制冷剂等中使用的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。作为HFO-1234yf的制造方法，可例举例如使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2)(以下也记为“HCFC-225ca”)进行脱氟化氢反应而得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2)(以下也记为“CFO-1214ya”)后，使该CFO-1214ya与氢反应而还原，从而获得HFO-1234yf的方法。作为将CFO-1214ya还原而得到HFO-1234yf的方法，可例举专利文献1中公开的下述方法(i)。(i)在承载于氧化铝的钯催化剂的存在下，在100～400℃、优选为125～350℃的温度下使CFO-1214ya与氢气按照下式(6)所示的反应进行反应的方法。CF3CF＝CCl2+2H2→CF3CF＝CH2+2HCl…(6)但是，上式(6)所示的反应中，会产生作为过还原体的3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)(以下也称作“HFO-1243zf”。)这一副产物。该HFO-1243zf与作为目标产物的HFO-1234yf的沸点相近，难以通过后续的蒸馏进行分离除去。因此，蒸馏而得的HFO-1234yf中残留有作为杂质的HFO-1243zf，为获得高纯度制品，需要另外实施分离纯化工序。另外，专利文献2中，作为同样的进行还原反应的方法，公开了以下方法(ii)。(ii)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，使RfCF＝CX2(其中，Rf表示碳数1～10的氟烷基，X表示氯、溴或碘。)与氢在5～200℃下反应而得到RfCF＝CH2的方法。但是，方法(ii)中，在生成目标产物RfCF＝CH2的同时也会生成过还原产体RfCH＝CH2这一副产物。例如，Rf为CF3-、即目标产物为HFO-1234yf时，与方法(i)的情况相同，目标产物和过还原体难以通过蒸馏进行分离。另外，作为氯氟烯烃中氯的还原反应，专利文献3中公开了以下方法(iii)。(iii)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，在100～350℃、优选为200～250℃的温度下使三氟氯乙烯与氢气按照下式(10)所示的反应进行反应的方法。CF2＝CClF+H2→CF2＝CHF+HCl…(10)进一步，专利文献4中公开了以下方法(iv)。(iv)在承载于活性炭的钯催化剂的存在下，在150～600℃、优选为200～400℃的温度下使1,2-二氯二氟乙烯与氢气按照下式(11)所示的反应进行反应的方法。CClF＝CClF+2H2→CHF＝CHF+2HCl…(11)但是，方法(iii)和方法(iv)中也生成过还原体这一副产物，目标产物的纯度降低。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2008/060614号专利文献2:日本专利特开平2-286635号公报专利文献3:国际公开第2012/000853号专利文献4:日本专利特开平1-287044号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供氢氟烯烃的制造方法，其中在原料的氯氟烯烃的氯原子被氢原子取代以制造氢氟烯烃的反应中，氯原子被氢取代的同时氟原子也被取代而产生的过还原体这一副产物的生成得到抑制。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术具有以下[1]～[15]的实施方式。[1]氢氟烯烃的制造方法，它是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下，CZX＝CClY…(1)(X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3)CZX’＝CHY’…(2)(所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上述式(1)的Z相同。)。[2]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由钯、钯合金、铑或铂构成。[3]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由铂族金属与金的合金构成。[4]如[3]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂由钯与金的合金构成。[5]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在30μ摩尔/g以下。[6]如[1]～[4]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体中的酸性官能团总量在20μ摩尔/g以下。[7]如[1]～[6]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碳载体的比表面积为10～2000m2/g。[8]如[1]～[7]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述铂族类金属催化剂的承载量相对于碳载体为0.1～10质量％。[9]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，向填充有承载了所述催化剂的碳载体的管型反应器的催化剂层中导入所述氯氟烯烃和所述氢，在气相下使之反应。[10]如[9]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述管型反应器具有气体导入部和气体排出部，向所述气体导入部导入所述氯氟烯烃与所述氢的同时，从所述气体导入部和所述气体排出部之间的至少一个位置导入所述氢。[11]如[9]或[10]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，将所述催化剂层的最高温度控制在130℃以下来进行反应。[12]如[9]～[11]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，导入所述催化剂层的氯氟烯烃与氢的比例以氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数和氢的总摩尔数之比(H2/Cl)表示，为0.1～0.7。[13]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在承载了所述催化剂的碳载体的存在下使所述氯氟烯烃与所述氢在液相下反应。[14]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氯氟烯烃是选自三氟氯乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。[15]如[1]～[13]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯。专利技术效果通过本专利技术的制造方法，则作为原料的氯氟烯烃中的氯原子被氢取代的同时氟原子也被氢原子取代而产生的过还原体这一副产物的生成得到抑制，能够简易地以高纯度得到作为目的的氢氟烯烃。附图说明图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。图2是表示实施例1～3、比较例1中的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表。图3是表示实施例4～6、比较例2中的活性炭的酸性官能团总量与相对于HFO-1234yf的HFO-1243zf的含量的关系的图表。具体实施方式[氢氟烯烃的制造方法]本专利技术是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使上式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到上式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法。另外，该制造方法中所用的承载有上述催化剂的碳载体是酸性官能团总量在50μ摩尔/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢氟烯烃的制造方法，它是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下，CZX＝CClY…(1)其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.25 JP 2014-1705031.氢氟烯烃的制造方法，它是在承载于碳载体的铂族类金属催化剂的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烃与氢反应而得到下式(2)所示的氢氟烯烃的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在50μ摩尔/g以下，CZX＝CClY…(1)其中，X是氟原子或氯原子，Y是氟原子、氯原子或氢原子，Z是氟原子或CF3，CZX’＝CHY’…(2)其中，所述X为氟原子时X’是氟原子，所述X为氯原子时X’是氢原子，所述Y为氟原子时Y’是氟原子，所述Y为氯原子或氢原子时Y’是氢原子，Z与上述式(1)的Z相同。2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由钯、钯合金、铑或铂构成。3.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由铂族金属与金的合金构成。4.如权利要求3所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述铂族类金属催化剂由钯与金的合金构成。5.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在30μ摩尔/g以下。6.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体中的酸性官能团总量在20μ摩尔/g以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碳载体的比表面积为10～2000m2/g。8.如权利要求1～7中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，寺园真二，神田真宏，河口聪史，笠川贡，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP