无碱玻璃及其制造方法技术

本发明专利技术涉及无碱玻璃及其制造方法。本发明专利技术涉及一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有SiO2 58.5～67.5、Al2O3 18～24、B2O3 0～1.7、MgO 6.0～8.5、CaO 3.0～8.5、SrO 0.5～7.5、BaO 0～2.5、ZrO2 0～4.0，并且，含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO2，玻璃的β‑OH值为0.15～0.60mm‑1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上。

Alkali free glass and manufacturing method thereof

The invention relates to alkali free glass and a manufacturing method thereof. The present invention relates to an alkali-free glass, whose strain point is above 710 C, average thermal expansion coefficient is 30 10_ 7 43 10_ 7 / C at 50 350 C, temperature T2 is below 1710 C when the glass viscosity reaches 102 dPa s, temperature T4 is below 1320 C when the glass viscosity reaches 104 dPa s, and contains an oxide-based mass percent. SiO2 58.5-67.5, SiO2 58.5-67.5, Al2O3 18-24, B2O3 0-1.7, MgO 6.0-8.5, CaO 3.0-8.5, SrO 0.5-7.5, BaO 0-2.5, ZrO2 0-4.0, SiO2 58.5-67.5, Al2O3 18-24, B2O 3 0-1.7, MgO 6-8.0-8.5, CaO 3.0-8-8.5, SrO 0-7-7-7-7-7.5-7-7, BaO 0-2-2-2-2-2-2.5, ZrO-4.0-0-0-0-0.0, and also, containing 0-0-0-0-+(SrO) (BaO/153.3) is 0.27-0.35, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+ (CaO/56.1)+ (SrO/103.6)+ (BaO/153.3)) is above 0.40, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)+ (CaO/56.1)) is above 0.40, (MgO/40.3)/((MgO/40.3)/((SrO/103.6)) is above 0.60.

【技术实现步骤摘要】
无碱玻璃及其制造方法本申请为申请日为2013年6月4日、国际申请号为PCT/JP2013/065449、中国申请号为201380029562.2的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。
技术介绍
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要实质上不含有碱金属离子。(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO结晶玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。专利文献3中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。专利文献4中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。专利文献5中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。为了解决专利文献1～5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-113735号公报专利文献2：日本特开昭62-100450号公报专利文献3：日本特开平4-325435号公报专利文献4：日本特开平5-232458号公报专利文献5：美国专利第5326730号说明书专利文献6：日本特开平10-45422号公报专利文献7：日本特开平10-324526号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题对于各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而言，上述(4)的对品质的要求严格。专利文献7中，作为澄清剂，添加有效量的Sb2O3、SO3、Fe2O3和SnO2中的任意一种以上以及F和Cl中的任意一种以上。但是，澄清效果均不完全，另外，还残留有未熔化物残留在玻璃内的问题。但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-SiTFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。添加澄清剂的目的主要在于玻璃原料熔化时的澄清效果，但为了满足上述(4)的对品质的要求，还需要抑制澄清反应后新产生的气泡。作为澄清反应后的新气泡的产生源的另一例，有在玻璃熔液的流路中使用的铂材料与玻璃熔液的界面处产生的界面气泡(以下，在本说明书中称为“铂界面气泡”)。本专利技术的目的在于解决上述缺点，提供应变点高且粘性低、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、容易浮法成形、而且玻璃制造时的澄清作用优良的无碱玻璃。用于解决问题的手段本专利技术提供一种无碱玻璃(1)，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有：含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO2，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm-1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上。另外，本专利技术提供一种无碱玻璃(2)，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有：含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO2，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm-1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上，(Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为8.2以上。专利技术效果本专利技术的无碱玻璃是特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板以及磁盘用玻璃基板等并且容易浮法成形的玻璃。具体实施方式接着，对各成分的组成范围进行说明。SiO2提高玻璃的熔化性、降低热膨胀系数并提高应变点。在此，在本专利技术的无碱玻璃的第一方式中，SiO2含量为58.5％(质量％，以下只要没有特别说明则相同)以上且67.5％以下。低于58.5％时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为59％以上，更优选为60％以上。超过67.5％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为67％以下，更优选为66％以下，特别优选为65％以下。另一方面，在本专利技术的无碱玻璃的第二方式中，SiO2含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1660℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有：

【技术特征摘要】
2012.06.05 JP 2012-1282041.一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1660℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有：含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO2，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm-1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.65以上，(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上。2.一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1656℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有：含有0～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、0.01～0.3质量％的SnO2，玻璃的β-OH值为0.15～0.60mm-1，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/...

【专利技术属性】
技术研发人员：德永博文，小池章夫，西泽学，辻村知之，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP