本发明专利技术涉及提高在HCC‑250fb(1，1，1，3‑四氯丙烷)脱氯化氢中的1，1，3‑三氯丙烯的选择性的方法。在常规的实践中，FeCl3用作用于HCC‑250fb脱氯化氢以制备1，1，3‑三氯丙烯的催化剂。在本发明专利技术中将水源加入至反应体系以抑制高沸点化合物例如五氯环己烯和/或六氯环己烷的形成。一种水源为H2O本身，另一种水源为一种或多种含水金属卤化物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于使1，1，1，3-四氯丙焼脱氯化氢为1，1，3-三氯丙稀的 方法 优先权主张 本申请要求2014年2月17日提交的U. S?专利申请序列号14/181，755的权益， 其公开内容在此通过引用并入本文。 本申请也要求2013年2月19日提交的U. S.临时专利申请序列号61/766, 380的 权益，其公开内容在此通过引用并入本文。 本申请也要求2013年2月19日提交的U. S.临时专利申请序列号61/766, 423的 权益，其公开内容在此通过引用并入本文。 专利技术背景 化合物1，1，3_三氯丙烯可用作形成其它商业上重要的化合物的化学中间体。参 见，例如，U. S.专利公开号2012-0142980,其公开内容在此通过引用并入本文。 专利技术概述 本专利技术涉及提高在11〇：-250作（1，1，1，3-四氯丙烷）脱氯化氢中的1，1，3-三氯丙 烯选择性的方法。在常规的实践中，？〇(：1 3用作用于HCC-250fb脱氯化氢以制备1，1，3_三 氯丙烯的催化剂。参见U.S.专利公开号2012-0035402 A1，其公开内容在此通过引用并入 本文。 已经发现当仅使用FeClJt为用于HCC_250fb脱氯化氢的催化剂时，除了所需产 物，即1，1，3_三氯丙烯之外，反应产物还含有显著量的高沸点化合物（"HBC"），例如五氯 环己烯和/或六氯-环己烷物类。虽然不希望受缚于理论，但据信HBC的形成归因于1，1， 3_三氯丙烯的二聚。 令人惊讶地，当向使用FeClJt为脱氯化氢催化剂的HCC_250fb脱氯化氢反应中 加入水源时，发现对1，1，3_三氯丙烯的选择性显著提高。进一步研究显示，虽然H 20自身不 能表现为有效的催化剂以将HCC-250fb脱氯化氢为1，1，3-三氯-丙烯，但FeClJP H 20的 组合对于降低HBC的形成具有正向影响。当将充足的H20源加入至体系中时，对HBC的选 择性降至零。这些结果证明H 20源可在FeCl3作为催化剂的HCC-250fb脱氯化氢中用作抑 制剂以控制HBC的形成。 因此，本专利技术的一个实施方案涉及用于使用FeCl3作为催化剂使HCC-250fb脱氯 化氢以制备1，1，3-三氯丙烯的方法，其中将H 20源加入至体系中以抑制HBC的形成并提高 1，1，3-三氯丙烯的选择性。 在某些实施方案中，本专利技术的方法包括以下特征，其中加入至体系中的H20与 HCC-250fb的重量比为高于Owt%至约5wt%，并优选其中H 20与HCC-250fb的重量比为约 0. 01%至 1%。 除了使用水与FeCl3催化剂一起来抑制HBC的形成和提高1，1，3-三氯丙烯的选择 性之外，已发现某些含水金属卤化物可充当水源，并因此可用作FeCl 3的助催化剂，以抑制 HBC的形成和提高1，1，3_三氯-丙烯的选择性。虽然不希望受缚于理论，但据信来自含水 金属卤化物的水与如上所述直接加入反应的水作用大致相同，即成功抑制HBC的形成并提 高1，1，3-三氯丙烯的选择性。 因此，本专利技术的另一实施方案涉及用于使用含有FeCljP包括一种或多种作为 助催化剂的含水金属卤化物的水源的催化剂混合物来使HCC_250fb脱氯化氢以制备1，1， 3-二氯丙稀的方法。 在某些实施方案中，含水金属卤化物助催化剂包括BaCl2 ? 2H20。申请人相信任 何含水金属卤化物将可用于此，例如CrCl3 ? 6H20、CuCl2 ? 2H20、FeCl2 ? 4H20、FeCl3 ? 6H20、 MnCl2 ? 6H20、NiCl2 ? 6H20、SnCl2 ? 2H20、CoBr2 ? 6H20、VI3 ? 6H20 或其混合物，可用作用于使 用FeCl3作为催化剂的HCC-250fb脱氯化氢的助催化剂水源。 在某些实施方案中，FeCl3与HCC-250fb的重量比为高于Oppm至10,000ppm且 BaCl 2 ? 2H20与HCC-250fb的重量比为高于0%至10%。 在某些实施方案中，FeCl# HCC-250fb的重量比为lOOppm至2000ppm且 BaCl2 ? 2H20 与 HCC-250fb 的重量比为 0. 1%至 5%。 本专利技术所涉及领域（一个或多个）中的普通技术人员应理解本文就本专利技术任何特 定方面和/或实施方案所描述的任何特征可与本文所描述的本专利技术的任意其它方面和/或 实施方案的一个或多个任意其它特征组合，并适当调整以确保组合的相容性。此类组合被 认为是被本公开所预期的本专利技术的部分。 将理解前述一般描述和以下详细描述均仅为示例性和说明性的，且不是对所要求 保护的本专利技术的限制。其它实施方案对于本领域技术人员而言将因考虑本文所公开的本发 明的详述和实践而得以明确。 专利技术详述 如上所述，已经发现向使用FeCldt为主催化剂的HCC-250fb脱氯化氢过程添加 选自H 20和/或一种或多种含水金属卤化物助催化剂的水源可抑制不需要的HBC的形成并 显著提高对1，1，3-三氯丙烯的选择性，这可有益于减少方法废物和简化粗产物的后续分 离、并由此降低生产成本。 脱氯化氢反应优选在获得约20mol%或更高、优选约40mol%或更高、和甚至更优 选约50mol %或更高的HCC-250fb转化率，和至少约50mol %或更高、优选至少约70mol %或 更高、和更优选至少约95mol %或更高的所需的1，1，3-三氯-丙烯产物选择性的条件下进 行。选择性通过所形成产物的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数计算。 用于脱氯化氢反应的可用反应温度可为约50°C至约300°C。优选的温度可为约 70°C至约150°C，和更优选的温度可为约100°C至约125°C。一个尤其优选的反应温度为约 120°C。反应可在大气压力、超大气压力或真空下进行。真空压力可为约0托至约760托。 反应物起始材料与催化剂混合物的接触时间可为约1至10小时，优选约2至8小时，更优 选约4小时，然而，可使用更长或更短的时间。 下表显示了根据本专利技术一个实施方案完成的测试结果。 HCC-250fb 脱氯化氢 在另一实施方案中，含水金属卤化物BaCl2 *2H20作为HCC_250fb脱氯化氢催化剂 进行测试，在120°C、8小时停留时间和2. 3%的BaCl2 ? 2H20/250fb重量比的反应条件下仅 实现了 6. 5% mol的250fb转化率。虽然1，1，3-三氯丙烯产率低，但在反应产物中未检测 到 HBC。 进一步研究显示FeCl#P BaCl 2 ? 2H20的组合对于对1，1，3-三氯丙烯的选择性以 及减少HBC的形成具有正面影响。向HCC-250fb和FeClJ^混合物加入BaCl 2 ? 2H20降低 了对HBC的选择性并显著增加了对1，1，3-三氯-丙烯的选择性。这些结果证明FeCljP BaCl 2 ? 2H20的混合物可用作有效的催化剂以在HCC-250fb的脱氯化氢中控制HBC的形成。 预期其它含水金属卤化物化合物将提供类似效果。 BaCl2 ? 2H20和FeClJ^混合物可用作用于HCC_250fb脱氯化氢以制备1，1，3-三 氯丙烯的催化剂，其可降低对HBC的选择性并提高对1，1，3-三氯丙烯的选择本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于使用包含卤化铁的催化剂或催化剂混合物使HCC‑250fb催化脱氯化氢以制备1，1，3‑三氯丙烯的方法，其中将水源加入至体系中以提高1，1，3‑三氯丙烯的选择性和抑制高沸点化合物例如五氯环己烯和/或六氯环己烷的形成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·杨，童雪松，R·约翰森，J·克罗斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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