用于制造氢氯氟烯烃的方法技术

本披露提供了一种用于通过以下方式制造反式1‑氯‑3,3,3三氟丙烯(反式1233zd)的方法：将1230za和/或240fa氟化为1233zd的顺式/反式混合物、分离该反式同分异构体、接着在氟化步骤中将顺式1233zd异构化为反式1233zd。该氟化步骤是在气相或液相中进行的。该异构化是在气相中使用高表面积的负载或非负载的非均相Cr催化剂进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种用于制造氢氯氟烯烃的方法。专利技术背景用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，例如氢氟烷(HFC)(例如134a)替代了氯氟烃。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且可受关于气候变化的京都议定书所管辖。需要环境上可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低的全球变暖潜势(GWP)的替代材料。本专利技术描述了用于制造氢氯氟烯烃，反式1233zd(E-1233zd，1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的方法，该氢氯氟烯烃作为低ODP并且低GWP的发泡剂(用于热固性以及热塑性泡沫)、溶剂、热传递流体(例如在热泵中)以及制冷剂(例如用于冷却器的低压制冷剂)是有用的。US专利公开文件US 2008/0051610和US 2008/0103342披露了以下的方法，该方法包括顺式1234ze至反式1234ze的催化异构化步骤。US 7,420,094披露了使用基于Cr的催化剂将1234ze异构化成1234yf。US 2008/0051611披露了通过蒸馏来从包括顺式1234ze和反式1234ze的混合物中回收反式1234ze。专利技术概述本专利技术涉及一种用于制造这种氢氯氟烯烃，反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。该方法包括从顺式1233zd(Z-1233zd)至反式1233zd(E-1233zd)的异构化步骤。附图简要概述图1是根据本专利技术的液相过程的示意图。图2是根据本专利技术的气相过程的示意图。图3是根据本专利技术的包括1233zd的再循环的液相过程的示意图。图4是根据本专利技术的包括1233zd的再循环的气相过程的示意图。专利技术的详细说明本专利技术提供了一种用于制造反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。该方法的第一步骤包括将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za，CCl2＝CH-CHCl2)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)氟化成顺式1233zd(Z-1233zd)与反式1233zd(E-1233zd)的混合物。该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的混合物分离以从该混合物中分离出顺式1233zd(Z-1233zd)。该方法的第三步骤包括将顺式1233zd(Z-1233zd)异构化成反式1233zd(E-1233zd)。在第一步骤中使用的1230za可以通过CCl4与氯乙烯单体(VCM，CH2＝CHCl)形成1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)(可以将其脱氯化氢以生产1230za)的反应而获得。本专利技术是针对一种由1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)，(CCl2＝CH-CHCl2)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)生产反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法，该方法包括以下步骤：a)将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za，CCl2＝CH-CHCl2)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在气相中氟化、或将1230za液相氟化，以获得顺式(Z)和反式(E)1-氯-3,3,3三氟丙烯(1233zd，CF3-CH＝CHCl)的混合物；接着b)将顺式(Z)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd，CF3-CH＝CHCl)和反式(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd，CF3-CH＝CHCl)分离；接着c)将来自第二步骤的顺式1233zd(Z-1233zd)异构化以形成反式1233zd(E-1233zd)。该方法的第一步骤，将1230za和/或240fa气相氟化为1233zd或者将1230za液相氟化为12333zd，可以借助于本领域已知的任何方法进行。例如：在US专利号5,877,359中披露了1230za的未催化的液相氟化；在US专利号5,811,603中披露了1230za的催化的气相氟化；US专利号6,166,274披露了在催化剂(如三氟乙酸或三氟甲磺酸)的存在下将1230za氟化成1233zd。氟化催化剂，如TiCl4、TiF4、SnCl4、SnF4、SbF5、SbCl5、SbFxCly(x+y＝5)、或离子液体在美国专利号6,881,698中进行了描述。当使用Sb类型的催化剂时，优选的是进料低水平的Cl2以将这些Sb物种维持在活性形式。该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的顺式1233zd和反式1233zd通过适当的分离手段(如蒸馏、液相分离或提取分离)进行分离。在第一步骤中形成的顺式1233zd和反式1233zd可能包含HF和HCl。优选地，首先将HCl在第一蒸馏柱中除去。此后，可以使用结合了共沸蒸馏的液相分离来除去HF。顺式1233zd和反式1233zd的沸点差异使得它们能够通过常规的蒸馏、典型地在大气压下被分离。该方法的第三步骤涉及将来自第二步骤的顺式1233zd异构化成反式1233zd。该异构化步骤可以在气相或液相中对应地使用非均相的或均相的催化剂来进行。这个异构化步骤是使用气相过程在非均相催化剂的存在下可实现的。适当的非均相催化剂是负载型或非负载型的高表面积Cr(III)催化剂，该催化剂可以任选地包含低水平的一种或多种助催化剂，这些助催化剂选自钴、镍、锌或锰。对于负载型催化剂，该催化剂载体可以选自在本领域已知的与高的温度和压力过程相容的材料。例如，氟化的氧化铝、HF处理过的活性炭或碳石墨是合适的催化剂载体。优选的催化剂是高表面积的非负载的氧化铬催化剂，它在使用前用HF进行活化，任选地是在高于50psi的压力下。当存在时，助催化剂的水平可以从该催化剂的1wt％至10wt％、优选
地从1wt％至5wt％变化。助催化剂可以通过本领域中已知的方法加入该催化剂，如从水性或有机溶剂中吸附、接着进行溶剂蒸发。合适的非均相催化剂还可以选自：选自SbV、TiIV、SnIV、MoVI、Nbv和Tav的路易斯酸负载的催化剂。载体本身选自下组，该组为：例如氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、HF活性碳或石墨碳。负载的锑卤化物(如SbF5)在US专利号6,528,691中进行了描述并且是优选的催化剂。还可以使用其他固体催化剂，如型聚合物、酸性分子筛、以及沸石。对于该气相过程，温度可以在20℃-500℃之间、优选地在100℃-400℃之间变化。接触时间可以从0.5至100秒变化。可以以0.01-0.1之间的体积百分比使用低水平的氧化剂(如氧气或含氧气体如空气，或氯气)以延长该催化剂的寿命。该异构化步骤在液相过程中在均相催化剂的存在下也是可实现的，该均相催化剂优选地选自元素周期表(IUPAC 1988)的第3、4、5、13、14和15族的金属化合物以及它们的混合物(以前被称为IIIA、IVa、IVb、Va、Vb和VIb的元素周期表的族)。这些金属的化合物旨在包括这些金属的氢氧化物、氧化物、以及有机或无机盐、连同它们的混合物。优选的是铝、钛、钽、钼、硼、锡和锑衍生物，如AlCl3、TiCl4、TaCl5、MoCl6、BF3、SnCl4、和SbCl5。在根据本专利技术的方法中，优选的金属衍生物是盐并且这些优选地选自卤化物并且更特别地选自氯化物、氟化物和氯氟化物，如AlF3、TiF4、TaF5、MoF6、SnF4、SbF5、SbF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由1，1，3，3‑四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3‑五氯丙烷(240fa)制造反式1‑氯‑3，3，3三氟丙烯(E‑1233zd)的方法，该方法包括以下步骤：将1，1，3，3‑四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3‑五氯丙烷(240fa)氟化成包含顺式1233zd(Z‑1233zd)和反式1233zd(E‑1233zd)的混合物；接着将所述顺式1233zd(Z‑1233zd)与所述反式1233zd(E‑1233zd)分离；接着将所述顺式1233zd(Z‑1233zd)再循环到其中将所述顺式1233zd(Z‑1233zd)异构化以形成反式1233zd(E‑1233zd)的所述氟化步骤中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 US 14/167,1501.一种用于由1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制造反式1-氯-3，3，3三氟丙烯(E-1233zd)的方法，该方法包括以下步骤：将1，1，3，3-四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成包含顺式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd(E-1233zd)的混合物；接着将所述顺式1233zd(Z-1233zd)与所述反式1233zd(E-1233zd)分离；接着将所述顺式1233zd(Z-1233zd)再循环到其中将所述顺式1233zd(Z-1233zd)异构化以形成反式1233zd(E-1233zd)的所述氟化步骤中。2.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化步骤是在气相或液相中进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·Y·艾尔希科，P·波内特，J·A·威斯马，S·R·瑟沙德瑞，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US