一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法技术

本发明专利技术涉及一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法，同时利用富含碳四碳五碳六烷烃的物流和富含烯烃的物流，经过催化脱氢及氧化脱氢生产丁二烯和戊二烯后的烃物流，进入低温芳构化反应器，生产出优质的汽油组分，更进一步的提高了富含碳四碳五碳六烷烃的物流的利用率和附加值，同时也为混合碳四、催化轻汽油等富含烯烃原料提供了一种利用方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种将催化脱氢技术、氧化脱氢技术与低温芳构化技术相结合，由炼厂拔头油、戊烷油、催化裂化碳四、裂解碳四等低碳烃混合生产高辛烷值汽油组分及二烯烃的方法。
技术介绍
进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。戊烷油通过异构化、高温芳构化的技术改制为汽油，生成干气量较大，利用率不高。而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284～294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而比较其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、高温芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分。异构化由于其生产过程中对环境的不友好，已经慢慢退出了市场。而高温芳构化，在高温和催化剂的作用下，干气生成率动辄高于20％，工艺过程的经济效益会受到不小的损失，相交而言，用富含烯烃的原料生产高辛烷值汽油组分的低温芳构化技术，由于其反应温度低、干气生成量低于2％、对环境友好等优点，在富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术的开发中，无疑是一个非常好的技术。需要进一步的开发和挖掘。一面是二烯烃市场的巨大缺口，另一面却是富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术需要进一步开发，本专利技术主要是针对以上情况，在利用碳四碳五碳六烷烃原料脱氢芳构化的过程中，考虑生产一部分二烯烃，来提高本工艺的经济效益，同时消除催化脱氢产生的少量的二烯烃对芳构化催化剂活性的影响。本专利技术的目的是开发一种工艺技术，在为低温芳构化生产高辛烷值汽油组分技术提供合格的富含单烯烃原料技术的同时，生产一定量的原子数大于等于4的二烯烃，来进一步提高低温芳构化工艺技术的经济性能。
技术实现思路
专利技术的目的在于提供一种将以C4/C5/C6烷烃为主要成分的拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油等与富含烯烃原料催化裂化碳四、裂解碳四等混合生产富含芳烃的汽油组分以及生产二烯烃的方法。一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法，至少包括如下步骤：第一步富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元，得到物流a，第二步物流a进入分离单元I，分为碳六及以上烃类物流b与碳五及以下烃类物流c；第三步将物流c与富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流和水或水蒸气送入装有氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元，生产富含二烯烃物流d；第四步物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；第五步，将物流e与物流b、氢气送入装有芳构化催化剂的低温芳构化单元，进行低温芳构化反应；第六步芳构化产物进入分离单元III，分离碳六以下烃类并送入催化脱氢单元循环使用，脱除不凝气体后的其它组分为富含芳烃化合物的汽油组分。本专利技术中富含碳四碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等。本专利技术中富含碳四碳五碳六烷烃的原料要求一般链烷烃的含量在90％以上，最好为95％。原料95％的馏程在75℃以下，最好是在70℃以下，正构烷烃的含量不低于20％，可以是同一种原料，也可以是不同原料混合。本专利技术未特别说明的百分比均为质量％。这是因为原料中环烷烃含量高，催化脱氢产物中环烯烃含量增高，会堵塞催化脱氢催化剂的孔道，加速失活。原料中馏程温度越高，烃类碳数越多，催化脱氢及氧化脱氢的反应就会变得相当复杂，进而增加分离单元的负担。许多原料异构烷烃含量过高，催化脱氢以后正构烯烃含量非常少，会使二烯烃的收率十分低。本专利技术催化脱氢单元中并不特别限定脱氢催化剂以及催化脱氢工艺条件，通常情形要求催化脱氢产物(物流a)中烯烃含量一般不低于35％，最好使得烯烃含量在45％以上。本专利技术中催化脱氢工艺条件可随催化剂的选择不同而不同，催化脱氢反应的反应条件最好为：480～700℃，压力0.01～3MPa，液时体积空速为0.1～10h-1。特别推荐的反应条件为：560～650℃，压力0.4～1.2MPa，液时体积空速为2～7h-1。本专利技术中进入催化脱氢反应器(催化脱氢单元)中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的物流摩尔比为0.01～1:1，最好为0.1～0.5:1。本专利技术中分离单元I中，要求物流c中，碳数大于6的烃类不高于1％，本专利技术对分离方法不作要求，但推荐使用精馏。本专利技术中富含烯烃的原料是指炼油和化工过程中产生的碳四烃，如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四，也可以是轻汽油的分离组分或其它装置分离出来的富含烯烃的原料。富含烯烃的原料中最好原料95％的馏程在75℃以下，最好是在70℃以下，正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％，最好不低于45％，可以是同一种来源的原料，也可以是不同来源原料混合。本专利技术中，富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料质量比最好为0.001～100:1，最佳为0.3～50:1。本专利技术中氧化脱氢单元的催化剂不做特别要求，一般能满足正丁烯与正戊烯转化率分别不低于70％，最好分别不低于75％的要求即可。氧化脱氢催化剂可以是使用一些耐高温的骨架材料负载特定比率的主活性组分和助活性组分来完成的。其中，耐高温的骨架结构可以是金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法，其特征在于：至少包括如下步骤：第一步富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元，得到物流a，第二步物流a进入分离单元I，分为碳六及以上烃类物流b与碳五及以下烃类物流c；第三步将物流c与富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流和水或水蒸气送入装有氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元，生产富含二烯烃物流d；第四步物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；第五步，将物流e与物流b和氢气送入装有芳构化催化剂的低温芳构化单元，进行低温芳构化反应；第六步芳构化产物进入分离单元III，分离碳六以下烃类并送入催化脱氢单元循环使用，脱除不凝气体后的其它组分为富含芳烃化合物的汽油组分。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烃生产高辛烷值汽油组分的方法，其特征在于：至少包括如下步骤：第一步富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元，得到物流a，第二步物流a进入分离单元I，分为碳六及以上烃类物流b与碳五及以下烃类物流c；第三步将物流c与富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流和水或水蒸气送入装有氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元，生产富含二烯烃物流d；第四步物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；第五步，将物流e与物流b和氢气送入装有芳构化催化剂的低温芳构化单元，进行低温芳构化反应；第六步芳构化产物进入分离单元III，分离碳六以下烃类并送入催化脱氢单元循环使用，脱除不凝气体后的其它组分为富含芳烃化合物的汽油组分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，最好是拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油和\\或其它装置回收的碳四碳五碳六烃类；或者富含碳四碳五碳六烷烃的原料中链烷烃的含量在90％以上，最好为95％；或者富含碳四碳五碳六烷烃的原料中原料95％的馏程在75℃以下，最好是在70℃以下，正构烷烃的含量不低于20％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六的原料与氢气混合经催化脱氢单元反应得到的物流a中烯烃含量不低于35％，最好使得烯烃含量在45％以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢单元反应的条件为：480～700℃，压力0.01～3MPa，液时体积空速为0.1～10h-1；最好是560～650℃，压力0.4～1.2MPa，液时体积空速为2～7h-1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进入催化脱氢单元中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的烃类摩尔比为0.01～1:1，最好为0.1～0.5:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离单元I中，物流c中碳数大于6的烃类质量含量不高于1％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含烯烃的原料是指炼油和化工过程中产生的碳四烃，如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、轻汽油的分离组分和\\或其它装置分离出来的富含烯烃的原料；富含烯烃的原料最好为原料95％的馏程在75℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，李长明，孙世林，田亮，刘飞，王玫，王卫东，马应海，程亮亮，程琳，王艳飞，张松显，许江，景媛媛，李博，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11