一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法技术

本发明专利技术提供了一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，包括步骤a，将富含丁二烯和炔烃的物流(例如丁二烯抽提装置废气)在钯系催化剂的作用下，在低温低压的条件下进行选择加氢反应，得到丁烯产物；步骤b，将步骤a得到的丁烯产物在HZSM-35分子筛催化剂的作用下进行异构化反应，得到异丁烯和高辛烷值汽油产物。本发明专利技术提供的方法工艺简单、反应条件温和、能耗低、可操作性强，能够将丁二烯抽提工艺的废气变为极具经济价值的异丁烯和高辛烷值汽油，具有环境效益和经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法。
技术介绍
异丁烯是一种重要的化工原料，可以用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。随着近年来对异丁烯的需求量的迅速增加，传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远远不能够满足市场需求，异丁烯的价格也水涨船高。辛烷值是汽油的抵抗震爆的指标。目前市场上常见的汽油标号有90号、93号、95号、97号、98号无铅汽油(马达法)，这些标号即表示汽油的辛烷值指标。辛烷值越高表示抗震能力越强。因此，使用高辛烷值汽油称为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。然而，随着汽车使用量的增大，对汽油、尤其是高辛烷值汽油的需求也在不断地增加。高效、低成本地生产高辛烷值汽油将具有重大的经济意义和社会意义。石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四馏分，其中含有40wt％～60wt％的1，3-丁二烯，0.5～2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余部分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五组分。工业上一般利用抽提等方法从碳四中将1,3-丁二烯分离出来。裂解碳四在进行丁二烯抽提时，通常要排放约10％的丁二烯产能的碳四炔烃，如：丁二烯生产能力为100万吨/年，每年排放的碳四炔烃约10万吨，在排放碳四炔烃时会损失约40～45(wt)％的丁二烯。而且，碳四易引起火灾爆炸事故，也会为企业的安全生产带来影响。由于碳四炔烃利用技术存在着诸多难题，许多丁二烯生产厂家只能将碳四炔烃先用含有丁烷、丁烯的抽余油稀释后才能排放到火炬系统进行燃烧。这不仅经济损失巨大，而且带来了较大的环境污染。随着丁二烯生产规模的增加，排放的碳四炔烃量也随之增加，如何合理利用这部分碳四炔烃资源、变废为宝，成为众多丁二烯厂迫切需要解决的问题。专利申请CN101492334A公开了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，采用蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四为原料，通过以下步骤实现其技术方案：(1)采用选择加氢技术，使混合碳四中的丁二烯、炔烃加氢为单烯烃；(2)采用加氢异构化技术，使第一步产物中的丁烯-1异构化为丁烯-2；(3)通过精馏技术，分离第二步产物，并得到产品异丁烯；(4)通过烯烃歧化技术，使第三步剩余混合碳四中的丁烯-2与乙烯歧化生产丙烯；(5)第四步剩余混合碳四循环作为裂解原料。该专利申请所提供的技术方案的缺陷在于，(1)混合碳四进行选择加氢和异构化反应，所得目的产物为丁烯-2，然后再将丁烯-2与乙烯进行歧化反应得到最终产物丙烯，该技术方案使用两个精馏过程和三个反应单元，流程长，过程复杂，实际控制难度大；(2)第五步所述的剩余混合碳四循环作为裂解原料是建立在通过歧化使丁烯-2与乙烯完全反应，所剩的混合碳四中几乎没有乙烯和其他烯烃才能满足作为裂解原料的要求，这是一个理想反应，实际操作难以实现；(3)在该技术方案中，作为应用价值较高的异丁烯仅仅通过蒸馏被回收得到，而并未通过异构化过程来产生更多的异丁烯。专利CN102050695A公开了一种丁二烯抽提废气的利用方法，采用组成包括丁烯0～5(wt)％，丁二烯30～70(wt)％，乙烯基乙炔为20～50(wt)％的丁二烯抽提装置废气为原料，使用钯系催化剂，通过一段或者多段加氢，使废气中的炔烃、双烯烃和单烯烃加氢生成烷烃。该方法的不足之处是，(1)混合碳四中的烯烃没有有效利用；(2)烯烃和炔烃完全加氢使氢气耗量大，能耗较高；(3)混合碳四的烯烃全加氢成为烷烃的经济性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种联合生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，尤其是采用丁二烯抽提装置尾气作为原料来生产异丁烯和高辛烷值汽油的方法。不仅提供联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，同时还解决现有技术中存在的混合碳四利用过程复杂、实际操作难度大、能耗高和经济性差的问题，尤其提供一种新的丁二烯抽提装置尾气的利用方法。根据本专利技术，提供了一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，所述方法包括：步骤a，将富含丁二烯和炔烃的物流在钯系催化剂的作用下进行选择加氢反应，得到丁烯产物；步骤b，将步骤a得到的丁烯产物在HZSM-35分子筛催化剂的作用下进行异构化反应，得到包含异丁烯和高辛烷值汽油的产物。本专利技术还任选地进一步包括将异丁烯和高辛烷值汽油分别从产物中分离。分离步骤可通过本领域现有公知的分离方法来实现。在本专利技术中，所谓“高辛烷值”是指研究法辛烷值指标在95以上。在一些实施方案中，上述富含丁二烯和炔烃的物流来自于丁二烯抽提装置尾气。作为本专利技术的优势之一，采用丁二烯抽提装置尾气作为反应原料，经过选择加氢和异构化步骤，同时制备得到异丁烯和高辛烷值汽油。不仅充分利用了废气，减少排放，节约了能源，还以简单的工艺将废气重新变为有高利用价值的异丁烯，同时得到高价值的高辛烷值汽油。额外说明的是，丁二烯抽提装置的原料来源可以是石油烃裂解装置副产的混合碳四馏分。在一些实施方案中，所述富含丁二烯和炔烃的物流包含0～40wt％的丁烯、20～65wt％的丁二烯以及总量为10～30wt％的丁炔和乙烯基乙炔。所述物流还可以任选地包含少量的正丁烷、异丁烷、C5组分等。在本专利技术的一些优选的实施方案中，所使用的钯系催化剂使用TiO2-Al2O3复合载体，并且其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量计为0.1～0.3wt％，优选为0.28～0.3wt％，TiO2的含量基于所述催化剂总重量计为8～20wt％。进一步优选的是，所述TiO2-Al2O3复合载体的比表面积为80～180m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g，最可几孔径为110～140埃。在这样的钯系催化剂的作用下，能够获得更好的选择氢化效果。在本专利技术中，比表面积均指通过BET氮气吸附法测量得到的比表面积。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤a中，反应器的入口温度为20～80℃；反应压力为1.0～3.0MPa；氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为0.7～4.0；液相体积空速为1～20h-1。在进一步优选的实施方案中，在步骤a中，反应器的入口温度为30～70℃；氢气对丁二烯和炔烃总量的摩尔比为0.8～3.0；液相体积空速为3～15h-1。可见，本专利技术所提供的方法能够在低温和低压的条件条件下进行选择加氢，这种温和的选择加氢条件不论从能源节约方面，还是从对设备的要求，亦或从操作要求和生产安全性方面，都是明显有益的。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤b中，使用装填有HZSM-35分子筛催化剂的固定床反应器；反应温度为200～350℃；反应压力为0.1～1.0MPa；丁烯产物的体积空速为0.5～1.0h-1。优选地，所使用的HZSM-35分子筛催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为10～80:1；比表面积为200～400m2/g。HZSM-35分子筛催化剂可以通过将HZSM-35分子筛与惰性组分混合焙烧而制成，并且HZSM-35分子筛与惰性组分的重量比为1～4:1；所述惰性组分优选为拟薄水铝石。本专利技术提供的如上所述联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，能够获得良好的选择加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，所述方法包括：步骤a，将富含丁二烯和炔烃的物流在钯系催化剂的作用下进行选择加氢反应，得到丁烯产物；步骤b，将步骤a得到的丁烯产物在HZSM‑35分子筛催化剂的作用下进行异构化反应，得到包含异丁烯和高辛烷值汽油的产物。

【技术特征摘要】
1.一种联产异丁烯和高辛烷值汽油的方法，所述方法包括：步骤a，将富含丁二烯和炔烃的物流在钯系催化剂的作用下进行选择加氢反应，得到丁烯产物；步骤b，将步骤a得到的丁烯产物在HZSM-35分子筛催化剂的作用下进行异构化反应，得到包含异丁烯和高辛烷值汽油的产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含丁二烯和炔烃的物流来自于丁二烯抽提装置尾气。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富含丁二烯和炔烃的物流包含0～40wt％的丁烯、20～65wt％的丁二烯以及总量为10～30wt％的丁炔和乙烯基乙炔。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯系催化剂使用TiO2-Al2O3复合载体，并且其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量计为0.1～0.3wt％，TiO2的含量基于所述催化剂总重量计为8～20wt％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述TiO2-Al2O3复合载体的比表面积为80～180m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g，最可几孔径为110～140埃。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜周，柴忠义，纪玉国，任玉梅，张富春，季静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11