一种催化裂化汽油深度脱硫的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化裂化汽油深度脱硫的方法，该方法包括步骤：催化裂化汽油进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃后，分馏为轻组分、中组分和重组分；中组分与惰性烃混合后，进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫反应；重组分进入选择性加氢脱硫反应器进行深度选择性加氢脱硫反应；脱硫中组分、脱硫重组分和轻组分调和得到清洁汽油产品。本发明专利技术方法中，中组分和惰性烃混合进行缓和选择性加氢脱硫，惰性烃的加入降低了反应物中的硫和烯烃的浓度，提高了脱硫深度和选择性，减少了反应过程中H2S和烯烃结合生成硫醇，生产的汽油辛烷值损失小，产品质量满足硫含量小于10μg/g的国V汽油质量要求。

Method for deep desulfurization of catalytic cracking gasoline

The invention provides a method for deep desulfurization of FCC gasoline, the method comprises the following steps: enter the sulfur in FCC gasoline etherification reactor, removal of mercaptan and dienes, into light components, components and heavy components; components and inert hydrocarbon mixture into the selective hydrodesulfurization reactor. Selective hydrodesulfurization reaction to ease; restructuring into selective hydrodesulfurization reactor for selective hydrodesulfurization reaction components and depth; desulfurization desulfurization restructuring and light components and clean gasoline products. In the method of the invention, the components and the inert hydrocarbon mixture for ease of selective hydrodesulfurization, inert hydrocarbon decreased with the concentration of sulfur and olefin in the reactants, improve the desulfurization depth and selectivity, reduced H2S and olefin reaction process with MERCAPTAIN gasoline production, octane value loss, the quality of the products meet the sulfur content of less than 10 g/g in V gasoline quality requirements.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种催化裂化汽油深度脱硫的方法，更具体地说，是关于一种减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失、以生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油的方法。
技术介绍
随着人们对汽车尾气排放有害物的日益重视，世界各国对车用燃油的质量提出了严格的要求。我国将于2017年1月实施硫含量小于10μg·g-1的国V车用汽油标准。为达到新的标准，国内各炼油厂面临着对清洁汽油生产工艺进行改造升级的任务。我国车用汽油主要是由催化裂化汽油组成，约占成品汽油的80％。但是，其硫含量却占成品汽油的90～95％。因此，催化裂化汽油硫化物的脱除就成了汽油清洁化的关键。目前，在催化裂化汽油脱硫技术中，选择性加氢脱硫技术在脱除硫化物的同时避免了烯烃的过度饱和，减少了辛烷值的损失，是国内外炼油厂使用较广的工艺技术。但是，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中加氢脱硫生成的H2S和原料中的烯烃重新结合生成硫醇，尤其是在处理硫含量高的原料时，生成的二次硫醇严重的影响了脱硫深度和产品质量。CN105255515A公开了一种生产低硫汽油的组合方法。该方法首先将汽油原料切割为轻组分、中组分和重组分；其次，中组分和重组分分别进行液液萃取和萃取蒸馏，从而得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取油；然后，对中组分和重组分的萃取油进行选择性加氢脱硫；最后，将轻组分、中组分萃余油、重组分萃余油、和脱硫萃取油混合，得到脱硫汽油。该方法在实现深度脱硫的同时明显降低了辛烷值损失，在处理硫含量低于500μg/g的汽油原料时，汽油产品中硫含量达到10μg/g以下，辛烷值损失小于1个单位，产品收率大于95％。CN104673379A公开了一种汽油深度脱硫方法。汽油原料经脱硫醇处理后切割为轻馏分、中馏分和重馏分；中馏分进行吸附脱硫，重馏分进行选择性加氢脱硫；将脱硫后中馏分和重馏分与轻馏分混合得到低硫汽油。该方法在实现汽油深度脱硫的同时辛烷值损失较小。CN103059950A公开了一种催化汽油加氢脱硫方法。该方法首先将原料油分馏成轻馏分和重馏分，轻馏分经碱抽提处理后再分馏成轻组分和中组分；然后，中组分进行缓和的选择性加氢脱硫，重馏分进行深度选择性加氢脱硫；最后，中组分和重馏分脱硫产物与轻组分混合得到低硫汽油。此方法可生产满足国V硫含量标准的汽油，且辛烷值损失小，在处理硫含量400μg/g左右的汽油原料时，可将硫含量降至10μg/g以下，辛烷值损失小于1.5个单位。CN103468313A公开了一种低硫汽油的生产方法。汽油原料依次进行加氢脱硫反应和二次脱硫反应，产物经分离得到低硫汽油；其中，二次脱硫反应主要是脱除加氢脱硫反应中生成的二次硫醇。该专利技术可将总硫含量小于700μg/g全馏分汽油降低至20μg/g以下，同时烯烃饱和率小。CN103059967A公开了一种催化裂化汽油与焦化柴油混合加氢方法。催化裂化汽油经过无碱脱臭后进入分馏塔分馏为轻汽油和重汽油；重汽油和焦化柴油混合后进行加氢脱硫，分离产物得到脱硫重汽油和加氢后的焦化柴油；脱硫重汽油和轻汽油调和得到清洁汽油产品。该专利技术中焦化柴油所含的氮化物竞争吸附在催化剂活性中心上，造成加氢活性中心中毒降低了烯烃的加氢饱和、减少了辛烷值的损失。在反应温度300℃、空速2.5h-1的条件下，将硫含量700μg/g的FCC汽油原料降低至8μg/g时，RON仅损失1.7个单位值。但是由于氮化物造成的催化剂加氢活性的降低，使加氢脱硫反应在较高的反应温度下才能将产物中硫含量将至10μg/g以下，能耗较大。CN102465017A公开了一种汽油、煤油组合加氢工艺。催化裂化汽油分馏得到轻组分和重组分，重组分和加热后的煤油混合后进行加氢脱硫；加氢产物与轻组分混合后进行分馏得到汽油产品和煤油产品。该方法可同时生产硫含量小于50μg/g的国IV汽油和合格的民用航煤，同时汽油辛烷值损失小。CN102399587A公开了一种汽油选择性加氢脱硫方法。汽油原料和重质馏分油混合后进行选择性加氢脱硫，产物经分离后得到低硫汽油产品。该方法减少了辛烷值的损失，提高了脱硫率和选择性。在处理硫含量300μg/g左右的催化裂化汽油原料时，可将硫含量降至20μg/g以下，烯烃饱和率19％左右。上述各加氢脱硫方法，脱硫深度和/或选择性有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种改进的催化裂化汽油深度脱硫的方法，提高脱硫深度和选择性，减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失，生产满足硫含量小于10μg/g的清洁汽油。为达上述目的，本专利技术提供了一种改进的催化裂化汽油深度脱硫的方法，该方法主要根据催化裂化汽油中硫和烯烃的含量和分布，将硫醚化反应产物分馏出的中组分和惰性烃混合后进行缓和的选择性加氢脱硫，重组分则进行深度脱硫，从而提高脱硫深度和选择性，减少二次硫醇的生成和辛烷值的损失，生产满足硫含量小于10μg/g的清洁汽油。具体地，本专利技术的催化裂化汽油深度脱硫方法包括步骤：(1)催化裂化汽油进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃；(2)步骤(1)得到的反应产物进入分馏塔，分馏为轻组分、中组分和重组分；(3)步骤(2)所得中组分与惰性烃混合后，进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫反应，得到中组分加氢脱硫产物；步骤(2)所得重组分进入选择性加氢脱硫反应器进行深度选择性加氢脱硫反应，得到脱硫重组分；(4)步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物经分馏后得到脱硫中组分和惰性烃，脱硫中组分与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品；或者步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化裂化汽油深度脱硫方法，其中步骤(1)中所述的硫醚化反应器中可使用本领域内常用的硫醚化催化剂，例如可以是NiMo/Al2O3硫醚化催化剂。本专利技术中优选地，以重量百分比计NiMo/Al2O3硫醚化催化剂含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量为Al2O3载体。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(1)中硫醚化反应器的操作条件为：反应温度为60～160℃，优选80～150℃；反应压力1.0～4.0MPa，优选2.0～3.5MPa；体积空速1～7h-1，优选2～5h-1；氢油体积比0.5～30，优选1～20。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(2)所述的轻组分与中组分的切割温度为45～75℃，优选50～70℃。中组分与重组分的切割温度为130～160℃，优选140～160℃。具体切割温度可以根据催化裂化汽油原料硫含量及分布和硫醚化反应结果在本专利技术所述范围内适当调整。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术的催化裂化汽油深度脱硫方法，步骤(3)中的惰性烃选自低沸点烷烃的一种或多种，如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等；或者，惰性烃也可以是重整油、烷基化油和异构化油的一种或几种。以混合后油品的重量百分比计，惰性烃为10～70％，优选15～60％，具体加入量可以视中组分中硫和烯烃含量在本专利技术所述范围内适当调整。当所述惰性烃选自低沸点烷烃时，步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化汽油深度脱硫的方法，该方法包括步骤：(1)催化裂化汽油进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃；(2)步骤(1)得到的反应产物进入分馏塔，分馏为轻组分、中组分和重组分；(3)步骤(2)所得中组分与惰性烃混合后，进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫反应，得到中组分加氢脱硫产物；步骤(2)所得重组分进入选择性加氢脱硫反应器进行深度选择性加氢脱硫反应，得到脱硫重组分；(4)步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物经分馏后得到脱硫中组分和惰性烃，脱硫中组分与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品；或者步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化汽油深度脱硫的方法，该方法包括步骤：(1)催化裂化汽油进入硫醚化反应器，脱除硫醇和二烯烃；(2)步骤(1)得到的反应产物进入分馏塔，分馏为轻组分、中组分和重组分；(3)步骤(2)所得中组分与惰性烃混合后，进入选择性加氢脱硫反应器，进行缓和的选择性加氢脱硫反应，得到中组分加氢脱硫产物；步骤(2)所得重组分进入选择性加氢脱硫反应器进行深度选择性加氢脱硫反应，得到脱硫重组分；(4)步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物经分馏后得到脱硫中组分和惰性烃，脱硫中组分与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品；或者步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物与脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述的轻组分与中组分的切割温度为45～75℃，中组分与重组分的切割温度为130～160℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述的惰性烃选自低沸点烷烃的一种或多种，或者，选自重整油、烷基化油和异构化油中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述低沸点烷烃选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中所述的惰性烃选自重整油、烷基化油和异构化油中的一种或多种；步骤(4)中，将步骤(3)得到的中组分加氢脱硫产物直接与所述脱硫重组分和步骤(2)得到的轻组分调和，得到清洁汽油产品。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述中组分和惰性烃的混合物中，惰性烃的质量分数为10～70％。7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述中组分选择性加氢脱硫的反应条件为：温度200～320℃，压力0.8～3.0MPa，体积空速1h～7h-1，氢油体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯明，于沛，鲍晓军，胡海强，刘强，李长春，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11