本发明专利技术提供一种劣质汽油的选择加氢脱硫、大幅降烯烃、辛烷值恢复的加氢改质方法。本发明专利技术方法采用两剂、两器串联的工艺流程。一段反应器装填选择性加氢脱硫催化剂，二段反应器装填辛烷值恢复催化剂。劣质汽油不需预分馏为轻、重馏分，直接进行加氢改质。经两段改质后产品汽油中硫含量＜30μg/g，和原料相比，烯烃降低20个百分点，最好的效果可达到辛烷值基本不损失，总液收大于99wt％。本发明专利技术尤其对硫和烯烃含量较高的全馏分催化裂化汽油可以获得较好的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，辛烷值基本不损失并保持较高的产品液体收率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，尤其涉及一种石油炼制领域用于例如催化裂化(FCC)汽油，特别是硫和烯烃含量较高的劣质FCC汽油的加氢改质方法。该方法将劣质汽油通过选择性加氢脱硫、辛烷值恢复两段加氢改质后生产国IV标准汽油。
技术介绍
为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了以低硫、低烯烃含量为标志的清洁汽油标准。从我国石油加工工业现有的工艺流程及其发展趋势来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分以催化裂化汽油为主，高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)较少的现状难以得到根本性的改变。因此，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，催化裂化汽油的改质就成为我国车用清洁燃料生产的关键技术之一，但如何解决因烯烃饱和造成的辛烷值损失，以及辛烷值保持能力与过程操作经济性之间的协调是催化裂化汽油加氢脱硫和降低烯烃的难点。US 5，362，376介绍了一种汽油加氢脱硫和辛烷值恢复两段组合工艺。将催化裂化汽油在一定温度下切割为轻、重馏分，重馏分首先通过一种常规加氢脱硫催化剂M-Mo/ Al2O3或Co-Mo/A1203进行加氢脱硫，产物再经NiO/HZSM-5催化剂进行处理，将低辛烷值的烷烃择形裂化或异构化为高辛烷值的烷烃，从而恢复第一段加氢脱硫过程中因烯烃饱和造成的辛烷值损失，最后再与预分馏的轻馏分调和在一起。US 5，413，698介绍了另一种催化汽油加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合工艺。催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，产物再经含氧化镍的中孔HZSM-5/大孔H-Beta催化剂选择性裂化，将低辛烷值的大分子烷烃裂解为高辛烷值的小分子烷烃，将低辛烷值的正构烷烃异构化为高辛烷值的多支链异构烷烃，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。UOP公司的专利EP0537372报道了采用两步法进行FCC汽油加氢改质的方法。该方法的第一步是利用粘土脱除FCC汽油中的高不饱和物(例如二烯烃)形成稳定的FCC汽油；第二步采用SAP0-11沸石作为汽油异构化催化剂进行异构化反应。与原料油相比，产品中异构化产物含量显著增加，异构烷烃与正构烷烃比例由原料油的1. 09提高到3. 97，产品汽油收率为100wt%，抗爆指数与原料油接近。其所采用的两段处理工艺，第一段首先脱除汽油中的高不饱和烃，避免其在处理过程中生成胶质，影响催化剂的稳定运转，但是该方法所采用的催化剂脱硫能力较弱，而且仅适用于烯烃含量为20v%左右的FCC汽油加氢改质处理。由于我国FCC汽油组成与国外FCC汽油差异较大，我国FCC汽油的烯烃含量(40 55v% )远高于国外水平QO 30v% )，因此导致国外普遍应用的汽油加氢改质技术难以适用于国内汽油的升级。虽然上述专利技术提供的汽油加氢改质方法也能实现脱硫和降烯烃的目的，但主要是针对国外FCC汽油组分开发的，不适于对国内FCC汽油组分进行处理， 尤其不适于烯烃和硫含量较高的劣质FCC汽油的改质处理。CN200410060574. 4公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。将FCC汽油原料在60 90°C切割为轻、重馏分，其中重馏分通过脱硫和芳构化两段改质组合工艺进行改质，改质产品再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分混合得到最终产品，硫< 150yg/g，烯烃 ^ 20v%，芳烃彡40v%，RON提高1 3个单位。上述专利技术强调了将催化裂化汽油切割为轻、重馏分，然后对重馏分进行改质处理，再与轻馏分进行调和。汽油切割虽然有利于加氢改质，但是给工艺操作带来不便，增加了操作成本。CN03133992. 1提供一种全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度更高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。CN200410020933. 3涉及了一种劣质汽油深度加氢的处理方法。将FCC全馏分汽油经过两个反应器，先在较低温度下进行脱双烯处理，然后进入装有改质催化剂和加氢脱硫催化剂的反应器，在较高温度下进行芳构化改质和加氢脱硫处理。CN200410074058. 7涉及一种催化裂化汽油控制烯烃含量的加氢改质工艺，特征在于它采用四种具有加氢精制脱硫、降烯烃和加氢异构、芳构功能催化剂，装填在三个反应ο以上技术均是对全馏分催化裂化汽油进行改质的方法，缺点在于均采用至少两个反应器，装填三到四种催化剂，工艺较为复杂；而且芳构化反应的温度较高，而较高的反应温度容易造成汽油在加氢改质过程中的裂解，从而影响到产品汽油的收率。CN101508912A提供了一种劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法，特征在于采用两段反应装填两种不同催化剂，一段主要脱除汽油中不稳定二烯烃和难脱除的硫化物；第二段采用水热、无机酸-有机酸综合处理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al复合物为载体的催化剂，实现进一步脱硫、降烯烃和恢复辛烷值。本专利技术中一段催化剂使用Al-Ti-Mg 复合载体，由于氧化镁的机械强度较差，因此催化剂的机械强度较差，不适于大规模的工业应用。CN101440306A公开了一种催化裂化汽油的加氢改质方法，该方法采用两段法对 FCC汽油原料进行处理，使FCC汽油与两种不同的催化剂接触发生加氢反应，形成两段反应区。第一段使用选择性加氢脱二烯烃催化剂，主要脱除油品中的不稳定双烯烃；第二段采用异构/芳构化ZSM-5/SAP0-11复合沸石基催化剂，主要实现脱硫、降烯烃和改善产品辛烷值的目的。但该方法只采用一步脱硫，因此脱硫率较低。因此，对于催化裂化汽油加氢改质处理，首先要选择具有可调变的选择性加氢脱硫、烯烃饱和和辛烷值恢复的催化剂，尤其是具有高选择性的加氢脱硫功能和辛烷值恢复功能的催化剂，其次要在简单适宜的选择性加氢脱硫、辛烷值恢复组合工艺下进行操作，实现深度脱硫、大幅降烯烃、保持辛烷值和提高液体收率的加氢改质目标
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种劣质汽油加氢改质方法，该方法不需要对劣质汽油进行切割，直接进行选择性加氢脱硫、辛烷值恢复两段加氢改质处理，不仅流程简单、投资低且催化剂稳定性好，尤其适用于烯烃和硫含量较高的全馏分FCC汽油的加氢改质。本专利技术的劣质汽油加氢改质方法包括劣质汽油在氢气气氛下依次通过两个绝热固定床反应器，首先进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器，催化剂是以氧化硅-氧化铝或氧化钛-氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，以催化剂总重量为100wt%计，含有氧化钴2 6wt %，氧化钼9 15wt %，碱土金属氧化物2 8wt %，氧化磷2 6wt %，碱金属氧化物3 5wt %，氧化硅或氧化钛2 6wt %，氧化铝M 80wt %，催化剂比表面积200 300m2/g,孔容0. 5 0. 7mL/g ；劣质汽油进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器的反应条件是氢分压为1. 0 2. 5MPa,反应温度为180 300°C，体积空速为2. 0 5. Oh"1,氢油体积比为200 500 ；加氢脱本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于该方法包括：劣质汽油在氢气气氛下依次通过两个绝热固定床反应器，首先进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器，催化剂是以氧化硅－氧化铝或氧化钛－氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，以催化剂总重量为１００ｗｔ％计，含氧化钴２～６ｗｔ％，氧化钼９～１５ｗｔ％，碱土金属氧化物２～８ｗｔ％，氧化磷２～６ｗｔ％，碱金属氧化物３～５ｗｔ％，氧化硅或氧化钛２～６ｗｔ％，氧化铝５４～８０ｗｔ％，催化剂比表面积２００～３００ｍ２／ｇ，孔容０．５～０．７ｍＬ／ｇ；劣质汽油进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器的反应条件是：氢分压为１．０～２．５ＭＰａ，反应温度为１８０～３００℃，体积空速为２．０～５．０ｈ－１，氢油体积比为２００～５００；加氢脱硫后的物料进入装有辛烷值恢复催化剂的反应器，反应条件是：氢分压为１．０～２．５ＭＰａ，反应温度为２８０～４００℃，体积空速为０．５～４．０ｈ－１，氢油体积比为２００～４００；催化剂由活性组分钼、镍和载体组成，以催化剂总重量为１００ｗｔ％计，其中含氧化钼３～１０ｗｔ％，氧化镍１～５ｗｔ％，２０～８０ｗｔ％改性ＨＺＳＭ－５分子筛和１０～８０ｗｔ％粘结剂，其中改性ＨＺＳＭ－５分子筛是通过下述方法获得的：将ＨＺＳＭ－５分子筛进行碱处理、铵交换和水热处理，制成改性ＨＺＳＭ－５分子筛；碱处理是将ＨＺＳＭ－５分子筛或者经过水热处理的ＨＺＳＭ－５分子筛按液固比５～１５ｍｌ／ｇ置于碱溶液中，将ｐＨ调节至９～１４，在６０～９０℃下搅拌２～６ｈ，然后对产物进行过滤、洗涤，在１１０～１３０℃干燥、４５０～５２０℃焙烧２～６ｈ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑云弟，王廷海，钱颖，孙利民，王宗宝，龚光碧，吴杰，颉伟，吕龙刚，梁顺琴，常晓昕，康宏敏，马好文，李平智，蔡小霞，边虎，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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