一种FCC汽油加氢脱硫工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种FCC汽油加氢脱硫工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的KIT‑1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑4h‑1。该工艺可以将FCC汽油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足汽油国五标准。同时，该工艺还使得FCC汽油的辛烷值不明显降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及汽油加氢脱硫工艺，具体涉及一种FCC汽油加氢脱硫工艺，更优选涉及一种FCC汽油加氢脱硫并减少辛烷值降低幅度的工艺。
技术介绍
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中80％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，随着原油的不断变重，FCC汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、异构化和醚化(约共33％)等工艺；而国产汽油80％是来自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫来自FCC汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽车尾气中的NOx平均减少9％，CO平均减少19％，HC平均减少18％，有毒物平均减少16％。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。加氢脱硫(HDS)技术是50年代发展起来的，90年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂开发中，开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON)下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来HDS方法改进的主要方向。AkzoNobel公司开发的RESOLVE技术开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。Exxon研究工程公司与AkzoNobel公司共同开发了选择性脱除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技术，并于1998年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂(RT-225)，使辛烷值损失和氢耗达到最少。法国IFP开发的Prime-G技术，该技术由法国研究设计院(IFP)开发，采用双催化剂体系。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于95％，辛烷值损失少，氢耗量低。将FCC重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现硫含量100～150μg·g-1的目标；将FCC轻质汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量30μg·g-1的目标。针对国内FCC汽油含硫的特点，抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢技术(OCT-M)和全馏分汽油选择性加氢技术(FRS)，装置能够生产硫质量分数不大于150μg·g-1的国标Ⅲ汽油。OCT-M技术在中国石化石家庄炼油厂连续运转17个月后，采用FRIPP推荐的两种优化方案，FCC汽油加氢后，硫质量分数达到国标Ⅲ和Ⅳ标准。2016年5月5日，发改委、财政部、环保部等七部门发布关于印发《加快成品油质量升级工作方案》通知，方案明确扩大车用汽、柴油国五标准执行范围。从原定京津冀、长三角、珠三角区域重点城市扩大到整个东部地区11个省市(北京、天津、河北、辽宁、上海、江苏、浙江、福建、山东、广东和海南)。2015年10月31日前，东部地区保供企业具备生产国五标准车用汽油(含乙醇汽油调和组分油)、车用柴油的能力。2016年1月1日起，东部地区全面供应符合国五标准的车用汽油(含E10乙醇汽油)、车用柴油(含B5生物柴油)。目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氢脱硫。但是加氢处理方法存在如下不足：(1)设备投资大；(2)加氢脱噻吩硫的反应条件苛刻，操作费用高；(3)烯烃在加氢脱硫条件下易发生饱和，不仅消耗大量氢气，而且导致汽油辛烷值降低。FCC汽油脱硫率要求越高，操作条件就越苛刻，汽油辛烷值的损失也越大。因此如何提供一种加氢脱硫工艺，能有效将汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足国五标准，同时汽油辛烷值损失较小或者不损失，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种加氢脱硫工艺，该工艺可以将FCC汽油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足汽油国五标准。同时，该催化剂的采用还使得FCC汽油的辛烷值不明显降低。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种FCC汽油加氢脱硫工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的KIT-1。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-4h-1。KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用KIT-1作为载体基础。纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但专利技术人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。本专利技术对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅KIT-1介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在KIT-1的内表面，从而在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，专利技术人尝试了在KIT-1中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种FCC汽油加氢脱硫工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的KIT‑1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑4h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种FCC汽油加氢脱硫工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的KIT-1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-4h-1。2.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为KIT-1重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的3-12％，优选5-10％。4.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32