一种焦化粗苯加氢脱硫工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应的产物进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑380℃，氢气压力3.0‑3.6MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑2h‑1；固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，能满足其广泛的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱硫工艺，具体涉及一种焦化粗苯加氢脱硫工艺。
技术介绍
焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也称之为煤的高温干馏，即由适合炼焦的烟煤，适当处理后，在焦炉内隔绝空气加热到950-1050℃，经过干燥、热解、烧融、粘结、固化和收缩等阶段最终制得焦炭。炼焦过程中析出的挥发物包括煤气、焦油、氨和粗苯等化学产品。另外，焦化过程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烃。焦化粗苯精制是以焦化粗苯为原料，经过物理或者化学等方法脱除其中含硫、含氮等有害物质，以便得到可作为原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我国工业上主要采用酸洗法和加氢脱硫工艺对粗苯进行精制。催化加氢法作为焦化粗苯化学脱硫方法，是在临氢条件下将噻吩转化成硫化氢和相应的烷烃而脱除，一般分两个步骤，第一步：预加氢反应，主要用常规的催化剂脱除焦化粗苯中的不稳定物质，也可以脱除部分含硫物质；第二步，主加氢反应，脱除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有机氮化物。粗苯加氢工艺根据催化反应温度分为高温加氢和低温加氢两种工艺。高温催化加氢工艺中最典型就是莱托尔法，即Litol法，该工艺是在20世纪60年代由美国胡德利(Hondry)空气产品公司成功开发的一种高温粗苯加氢精制法，后来日本旭化成公司又对其进行了改进，形成了日本Litol高温、高压气相加氢技术。该法首先将粗苯在预分馏塔中分离为轻苯和重苯，轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶进入预反应器。该法的加氢条件为：预反应器温度为230℃，压力为5.7MPa，催化剂为CoMo催化剂；主反应器温度为610～630℃，压力为5l0MPa，催化剂为Cr系催化剂。预反应器是在较低温度下(200～250℃)把高温状态下容易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在两个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除H2S后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。由于Litol工艺可以将苯环上的烷基脱除，因此纯苯产率可以达到114％。由于Litol法需要在高温高压下操作，又有氢脆(在高温高压下，氢气分解的氢原子渗透到钢材晶粒中，使钢材晶粒间的原子结合力降低，从而降低钢材的延伸率和断面收缩率)和氢腐蚀(在高温高压下，氢分子和氢原子慢慢渗透到钢材材质的缺陷处，聚集成分子缺陷后与周围含碳化合物发生加氢反应)，所以对设备要求要高，制造难度较大，需要从国外全套引进。20世纪90年代，我国的宝钢化工一期工程就曾全套引进日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺，于1986年投产，年处理粗苯5万t，可以得到纯度99.9％、结晶点5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特号纯苯。河南神马公司随后也全套引进了日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺。Litol法理论产率91.53％，但从2004年实绩來看却只有88.96％。低温加氢法主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9％)；催化加氢精制过程(预加氢和主加氢)；产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。由于在焦化粗苯低温加氢工艺中主要得到的产品是芳香烃和非芳香烃，工业上很难直接通过常规的蒸馏方法将其分离出来，加入一定的萃取剂后(萃取剂要求不与其它组分形成共沸物且沸点较高)，可以明显地改变各组分在其中的溶解度，从而改变它们的相对挥发度和饱和蒸汽压，再通过蒸馏的方法就可以达到分离产品的作用，工艺上可以分为萃取蒸馏和液/液萃取。萃取蒸馏加氢法理论产率为99.41％，但2004年实绩来看却只有98.30％。液/液萃取工艺中最具代表性的就是环丁砜法，其理论产率也在99％以上。但上述工艺方法得到的纯苯含硫量均在0.5ppm左右，这对芳烃产品的使用产生很大限制因此如何提供一种加氢脱硫工艺，能有效将焦化粗苯产品的硫含量控制在0.1ppm以下，以满足其应用标准，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以满足产品的应用要求。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，其产物随后进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h-1。固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。经过检测，得到的芳烃中全硫含量低于0.1ppm，产品的纯度也大于99.9％。需要说明的是，本专利技术采用的焦化粗苯加氢脱硫工艺中，预加氢反应采用常规设备及工艺，本专利技术对焦化粗苯加氢脱硫工艺的改进，更多的体现在主加氢反应的设计。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用MCM-41作为载体基础。纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅MCM-41介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在MCM-41的内表面，从而在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制，专利技术人尝试了在MCM-41中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现总硫含量低于0.1ppm的效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，其特征在于，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220‑230℃，加氢压力为3.2‑3.8MPa，预反应的产物进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM‑41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑380℃，氢气压力3.0‑3.6MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑2h‑1；固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。

【技术特征摘要】
1.一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，其特征在于，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，预反应的产物进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的MCM-41；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h-1；固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。2.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢脱硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32