一种中低温煤焦油加氢精制工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种中低温煤焦油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MSU‑G、SBA‑15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢分压为13‑15MPa，氢油体积比800‑1200，体积空速0.3‑0.8h‑1。该工艺可以将中低温煤焦油中的总硫含量降低到5ppm以下，并减少芳烃的裂化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中低温煤焦油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的一种中低温煤焦油加氢脱硫精制工艺。
技术介绍
煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一，其产量约占装炉煤的3％～4％在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状。煤焦油是煤化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚类化合物)，含氮、含硫的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。根据煤热加工过程的不同，所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(900℃～1000℃)、中温焦油(650℃～900℃)和低温焦油(450℃～650℃)。我国是产煤大国，有着丰富的煤焦油资源，煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品，目前年产约1500万吨，除部分高温煤焦油用于提取化工产品外，多数煤焦油没有得到合理的利用，大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，较难充分燃烧，同时煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧时更容易生成炭黑，致使燃烧不完全并产生大量的烟尘。另外，由于煤焦油中硫和氮的含量较高，燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理，所以在燃烧时排放出大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油)，不仅能够提高煤焦油的利用价值，大大减少环境污染，还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物质量含量可达10％～30％，烷状烃大约20％，同时重油(焦油沥青)的含量相对较少，比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看，是黑色黏稠液体，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的气味，其主要组成是芳香族化合物，且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。进入21世纪，我国焦化工业迅速发展，产生大量的高温煤焦油和生产兰炭所产生的大量中低温煤焦油。一些研究单位开始研究通过催化加氢把煤焦油做成清洁的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科学研究总院和中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司曾将煤气化焦油及高温煤焦油经过脱除水分、机械杂质和沥青预处理，再进行深度的加氢精制和重质油馏分的加氢裂化小试实验。而对于中低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油的研究报道较少，国外对煤焦油的催化加氢的研究多是以煤焦油中的某一个或一类化合物的加氢反应为模型，研究其加氢过程中所包含的复杂化学反应，包括对萘、蒽油和菲等的加氢裂化反应都有研究。然而现有的煤焦油加氢过程包括脱除焦油中含有的硫、氮、氧等杂原子，使不饱和化合物通过加氢反应增强稳定性以及重质组分加氢裂化生成轻芳烃的过程。该工艺过程会使大量的高经济价值的芳烃裂化，影响产品收益。因此如何提供中低温煤焦油精制工艺，能有效将中低温煤焦油中的硫含量控制在5ppm以下，并减少芳烃的裂化，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种中低温煤焦油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将中低温煤焦油中的总硫含量降低到5ppm以下，并减少芳烃的裂化，以满足后续加工标准。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种中低温煤焦油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢分压为13-15MPa，氢油体积比800-1200，体积空速0.3-0.8h-1。本专利技术的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。本专利技术的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。本专利技术采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。本专利技术从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。专利技术人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中低温煤焦油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为MSU‑G、SBA‑15和HMS的复合物或混合物，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢分压为13‑15MPa，氢油体积比800‑1200，体积空速0.3‑0.8h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种中低温煤焦油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢分压为13-15MPa，氢油体积比800-1200，体积空速0.3-0.8h-1。2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体重量的3-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：过冬，
申请(专利权)人：过冬，
类型：发明
国别省市：江苏;32