一种矿物油与动植物油的组合加氢方法技术

一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。在两个加氢反应区中，分别以高硫矿物柴油馏分和动植物油为原料，在不同的条件下进行加氢处理，所得的产品混合后获得低硫甚至超低硫的柴油产品。其中第一加氢反应区所得的气相物流Ｉ循环到第二加氢反应区，第二加氢反应区所得的气相物流循环到第一加氢反应区。采用本发明专利技术提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。省略了植物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种氢气存在的情况下的烃油精制方法。更具体地说，是一种动植物油加氢和高硫柴油加氢的组合方法。
技术介绍
随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格的要求也越来越高。世界范 围最新的燃料规格对柴油指标做出了更为严格的控制。主要是对柴油产品的硫含量等性质 有了更严格的限制。例如，欧州已经于2005年开始实施了欧IV排放标准，其中的柴油产品 指标是硫含量要求小于50ii g/g，多环芳烃含量小于11重量％，而十六烷值指标提高到不 小于51。我国的柴油产品指标正在逐渐与国际接轨，汽柴油规格采用了部分欧洲燃料排放 标准要求。这对我国炼油工业，尤其是加氢装置提出了新的挑战。 同时，随着市场需求的增加，含硫油和高硫原油的加工比例越来越大。这给炼油企 业制造了更多的难题。不仅要想方设法地降低产品硫含量，还要应对由于原油硫含量上升 带来的诸如设备腐蚀等一系列问题。通常，炼厂采取的措施是增加循环氢脱硫系统。这样 既可以降低反应系统的硫化氢含量，促进加氢脱硫反应的进行；同时，还可以降低硫化氢对 设备及管线的腐蚀。 例如ZL03147985. 5公开了一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法。第一 步原料和富氢气体顺流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离设施除去第一步得到 的物流中的气体组分，进入第二个反应器与贵金属催化剂接触，第二个反应器的反应流出 物经过分离后得到低硫、低芳烃、高十六烷值柴油产品。该工艺的主要特征在于，采用两段 之间的气液分离装置，脱除第一段反应生成的硫化氢。避免硫化氢对二段催化剂的毒害作 用，通过使用贵金属催化剂提高二段的加氢脱硫、芳烃饱和效果。最终得到质量优良的清洁 柴油产品。 另一方面，随着对替代能源研究的迅速发展，植物油作为一种可再生资源越来越 多的受到世人的重视。由于其组成主要是长链的脂肪酸或脂肪酸酯，通过加氢脱氧、加氢 (催化)裂化断链后可以得到十六烷值高、杂质含量低的优质柴油产品。但是由于植物油中 几乎不含硫，为了使加氢催化剂能够保持硫化态，需要定期向反应系统补充硫化物。使得操 作费用增加。同时，由于植物油加氢后生成大量的水，对常规的加氢催化剂而言，水含量过 高会影响催化剂的强度和活性稳定性，从而影响装置操作周期。 US5705722介绍里一种对妥尔油和动植物油加氢，生产高十六烷值柴油调和组分 的方法。妥尔油和动植物油的比例为50 90%的妥尔油，10 50%的植物油或动物油。原 料在加氢条件下和氢气接触，得到一种柴油馏分范围的液态烃。经过分馏可以得到高十六 烷值柴油馏分。加氢反应条件为氢分压，4 15MPa ;反应温度，370 450°C ;体积空速， 0. 5 5h-l。为了防止硫化态催化剂上的硫流失，原料中需要加入一定量的硫。 US4992605公开了一种由植物油生产柴油馏分烃产品的方法，该柴油馏分主要包 含C15-C18链烷烃，具有较高的十六烷值，并可作为高效柴油燃料点火性能改进剂。该方法为对植物油如菜子油、向日葵油、大豆油或一些脂肪酸进行加氢处理，加氢处理的反应条件 为反应温度350-45(TC，压力4. 8-15. 2MPa，空速0. 5_5. Oh—、加氢处理反应条件根据原料 种类及原料纯度而定。催化剂为已工业化的加氢处理催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种高硫矿物柴油和植物油组合的加 氢方法。 本专利技术提供的方法包括 (1)矿物油在氢气的存在下，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应， 其反应流出物经分离后得到气相物流I和液相物流I ; (2)动植物油与气相物流I混合后，在第二加氢反应区与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流II和液相物流II ; (3)液相物流I和液相物流II混合后去分馏系统，得到柴油产品； (4)气相物流II经增压后返回第一加氢反应区。 采用本专利技术提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的 操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。本专利技术采用组合 加氢精制流程，流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。缓解了高硫柴油加氢 精制的设备腐蚀等问题，降低了装置操作难度；并省略了植物油加氢处理需要定期补硫的 设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操 作周期。还可以根据高硫柴油的类型不同调整两个反应器的催化剂比例和操作条件，获得 优质的柴油产品。附图说明 附图是本专利技术提供的矿物油与动植物油组合加氢方法的流程示意图。 具体实施例方式柴油中的硫化物燃烧后产生的S0X不仅给汽车发动机造成伤害，还是造成环境污 染的主要原因之一。而十六烷值则反映了柴油产品的燃烧性能，十六烷值高的柴油燃烧均 匀，热效率高；而十六烷值低的柴油的燃烧过程发出的热量不均匀，导致燃料消耗的增加和 有害物质的排放。因此，新的柴油产品质量规格主要对硫含量和十六烷值等性质提出了较 高的要求。 与此同时，随着原油性质的变重变差(主要是硫含量增加)，使得生产低硫或超低 硫清洁柴油的加工难度越来越大。对加工高硫柴油的装置，往往需要增加气体脱硫化氢设 备，以提高加氢脱硫的反应效果，并减轻硫化氢对设备的腐蚀。 柴油十六烷值的高低由其化学组成和馏分组成所决定。各族烃类的十六烷值变化 规律是相同碳数的不同烃类以烷烃的十六烷值为最高，烯烃、异构烷和环烷烃居中，芳香 烃尤其是稠环芳烃的十六烷值最低。相同结构的烃类随着碳数的增加十六烷值增高。植物 油一般为C12 C2。的甘油三酯或三脂肪酸类物质。最新的研究表明，植物油经过加氢脱氧 和断链后可以得到C12 C2。的链烷烃，该馏分具有很高的十六烷值。但是，由于植物油中几4乎不含有硫化物，加氢过程中很难维持催化剂的硫化态。 通过以上对柴油馏分烃类组成及十六烷值与组成的分析及认识，本专利技术的具体实 施方式是 (1)在第一加氢反应区，含硫量高的矿物油在氢气的存在下，在反应温度300 450。C、氢分压2. 0 10. OMPa、体积空速1. 0 6. Oh—'、氢油体积比100 800Nm3/m3与加氢 精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和和芳烃饱和等反应，其反应流出物经分 离后得到气相物流I和液相物流I ;气相物流I中包括氢气、硫化氢、氨和少量轻烃。 所述的矿物油的硫含量为0. 2重％ 3. 0重％，沸点范围是40 400°C。优选的 矿物油的硫含量为0. 3重％ 2. 0重％，沸点范围是170 400°C。所述的矿物油选自高硫 直馏柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油、催化裂解柴油、减粘柴油、热裂解柴油中的一种或几 种。 含硫量高的矿物油经加氢后，其气相产物中的硫化氢含量高，所述的气相物流I 中硫化氢的含量为0. 5 2. 0体积％。所得的气相物流I不经压縮机增加，而是直接与动 植物油原料混合后，进入第二加氢反应区进行反应。利用气相物流I的高硫化氢浓度来保 证第二加氢反应区的加氢处理催化剂的硫化态，从而延长催化剂的活性和稳定性。 所述的加氢精制催化剂为非贵金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅 铝载体，负载在该载体上的金属组分为VIB或VIII族中非贵金属中的至少一种，VIB族金 属优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种矿物油与动植物油的组合加氢方法，包括：　　（１）矿物油在氢气的存在下，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流Ⅰ和液相物流Ⅰ；　　（２）动植物油与气相物流Ⅰ混合后，在第二加氢反应区与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流Ⅱ和液相物流Ⅱ；　　（３）液相物流Ⅰ和液相物流Ⅱ混合后去分馏系统，得到柴油产品；　　（４）气相物流Ⅱ经增压后返回第一加氢反应区。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王哲，高晓冬，陈若雷，龙湘云，郭群，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]