具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法技术

本发明专利技术描述了联合生产具有高辛烷值的醚和烃的方法，在选自甲醇或乙醇的伯醇存在的情况下由含异丁烯的Ｃ↓［４］烃馏分与酸催化剂低聚反应而制备，伯醇／异丁烯用量摩尔比率为０．２－０．７，优选在反应温度３０－１００℃，进料空间速率低于２０ｈ↑［－１］的条件下操作。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法本专利技术涉及具有高辛烷值的醚和烃的联合生产方法，是通过含异丁烯的C4烃馏分与化学计量相对少于异丁烯的伯醇反应而得到的.然后所得混合物可用常规方法任意加氢以得到辛烷特征进一步提高了的产物。由于环境原因对汽油组合物进行了重新配方；美国“净化空气条例修正案”(CAAA)颁布了总规范，不久它可能也将会被其它国家几乎不加修改地采纳。简言之，总的趋势是生产能更好地燃烧且蒸气排放量小的燃料。达到此目的的主要措施如下(更具体的细节见：G.H.Unzelman，燃料重新配方，31(2)，(1993)，41和D.Sanfilippo，F.Ancillotti，M.Marchionna，Chim.&Ind.，76，(1994)，32及其中所含的参考文献)：-氧化化合物将在汽油组分中起到越来越重要的作用；-芳香化合物含量将显著减少，尤其是在汽油中；-汽油的挥发性将减小以得到最小蒸发损失；-链烯烃、光化学反应和导致大气臭氧形成的前体的含量将减少；-硫的含量和汽油的终沸点都将降低。所有这些措施自然需要专利技术一种新方法能确实满足上述要-->求。对于氧化产物(或者那些已被证明是该组中最有希望的产物)的制备，应该注意的是CAAA已规定这些产物在后来的重新配制的汽油中同时具有辛烷值升高剂和供氧剂的双重永久性功能。叔烷基醚优选作为氧化化合物：其中最重要的是MTBE(甲基叔丁醚)，BTBE(乙基叔丁醚)和TAME(叔戊基甲醚)。这些醚通常通过在酸性大分子离子交换树脂存在的条件下C4-C5并链烯烃与甲醇或乙醇在液相中反应制得。这些醚的产量，主要是MTBE，近几年持续增长(更具体的细节见：H.L.Brockwell，P.R.Sarathy，R.Trotta，烃加工，Sept.1991，133和W.J.Piel，燃料重新配方，2(6)，(1992)，34)。氧化化合物，纯烃产物也已证明对汽油的重新配方尤其具有吸引力；其中烷基化物尤其适合，是因为它辛烷值高、挥发性低并且特别是不含链烯烃和芳香族化合物。液相中的烷基化过程就是在酸性催化剂存在的条件下异链烷烃，如异丁烷，和链烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯及有关混合物之间的反应，以生产用于汽油中的具有高辛烷值的C7-C9烃(见：A.Corma，A.Martinez，Catal.ReV-Sci.Eng.35(1993)，483和其中所含参考资料)。烷基化过程的主要问题是因为随着环境条例的增多，两种传统方法(氢氟酸和硫酸)都遇到了极大的困难，使其将来状况不能保证；使用氢氟酸是由于该酸的毒性，尤其是在人口稠密区；而使用硫酸的方法是由于该酸产碴量高和显著的催化剂腐蚀特性。-->改用固体酸催化剂的方法正在研究开发，但其商业适用性仍待证明。    另一方面，通常该类烃类产物更合乎需要，是由于其辛烷特征(研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)都很高)和有关沸点的特征(挥发性有限而终沸点低)，这使得它成为制备能与目前环境要求更好地相应的汽油的非常重要的组合物。此外，具有较高辛烷值的烃类产物，诸如烷基化反应所产生的那些，也具有较低的敏感性(RON和MON的差值)并且已知醚类，如MTBE、ETBE等，有利于与低敏感性的汽油起反应，进一步提高其已有的高辛烷值。这意味着将具有高辛烷值的饱和烃类产物(如烷基化物)与醚类如MTBE偶合有很多优点。此外大量的两种产物同时存在也通过稀释使不需要组分如：芳香族化合物、链烯烃和硫的含量显著减少。过去已另有建议用另一种具有高辛烷值的产物取代烷基化物。两步法得到的异丁烯低聚物与MTBE的联合生产实际上已经公开(DE-2944457)。第一步中异丁烯发生低聚合，50-90％转化为低聚体；然后，第二步中与甲醇醚化生成MTBE。还建议总产物部分加氢。该方法的主要问题在于低聚相中重低聚物如异丁烯的三聚体和四聚体产率过量(低聚体馏分的重量选择性分别为15-30％和1-2％)。低聚体馏分的选择性在下文中心重量表示。由于四聚体沸点太高它从汽油馏分中完全排除出来；因此汽油产率有明显损失；对于三聚体(或其加氢衍生物)来说优选大大降低其-->浓度，因为这样它们具有的沸点(170-180℃)对重新配制的的汽油来说在后来的说明书的范围内。另一方面，将高于二聚体的低聚体馏分减至10-15％的较低百分率是异丁烯低聚反应的典型问题，有关两种制备“聚合物汽油的方法和那些石油化学行业中间体制备的方法在文献中也有记载(F.Asinger，“Mono-olefins：Chemistry and Technology”，Pergamon Press，oxford，D435-456和G.Scharfe，烃类加工，1973年4月，171)。由以上很显然可以看出得到一种新的异丁烯二聚合方法有很大利益，它可以生产高选择性的优质产品。已知通过在不足化学计量的伯醇存在的条件下的C4异链烯烃的醚化反应，以不足化学计量比的甲醇/异丁烯进行操作，可以形成异丁烯二聚体和MTBE(IT-1012690 ofF.Ancillotti，G.Oriani，E.Pescarollo，F.Ancillotti，M.MassiMauri，E.Pescarollo，L.Romagnoni，J.mol.Catal.，4(1978)37)。对于只有异丁烯的二聚化/低聚化来说，通过不足化学计量比的甲醇/异丁烯反应，可以在低聚体馏分中得到更加可控的二聚体选择性，柱式反应器应用的一个在先专利申请中有述(EP-8860of L.A.Smith Jr.)。同一专利申请要求了通过MTBE分解来生产二异丁烯含量丰富的馏分；后一专利申请(US-4375576 ofL.A.Smith Jr)中，此专利技术增加了在不同量的MTBE存在的条件下异丁烯二聚/低聚处理。在另一专利申请(EP-48893 of Kohler，H.D.，Scheef H.-V.，Schleppinghoff B.)中，含钯酸性树脂用作催化剂(代替标准-->酸性树脂)；然而应该注意的是钯的使用对此类加工方法没有任何影响。    有关此主题的其它专利已经公开(US-4950803 of smithJr.，J.A.，Hearn，D.，Jones Jr.，E.M.，EP-466954 of Smith Jr.，L.a.)。现在已发现有这样的伯醇/异丁烯比率范围，由其可以选择性地联合生产具有高辛烷值的醚与二聚体含量丰富而四聚体和高聚体含量很少的异链烯烃低聚体馏分。另外，含人惊奇地发现，取决于包含异丁烯在内的特别是C4组合物量和要与之进行反应的伯醇的类型，有某一非常有限的伯醇/异丁烯比率范围，由其可选择性地联合生产具有高辛烷值的醚和二聚体含量特别丰富(选择性＞90％)而几乎不含四聚体和较高低聚体(＜1％)的异链烯烃低聚体馏分。本专利技术的另一优点是关于具有高辛烷值的醚和低聚体总的联合生产方法，从热力学观点出发，相对于单独的低聚方法这可更容易控制，因而大大简化了工艺自身的运行问题。然后反应产物可以加氢以得到完全饱和的具有高辛烷值和低敏感性的最终产物。加氢可用常规方法进行，如F.Asinger在“单烯烃：化学和工艺”Pergamon Perss，牛津，P455中所记载的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
联合生产具有高辛烷值的醚和烃的方法，由含异丁烯的烃馏分组成的进料与酸催化剂通过低聚合而制得，其特征在于低聚反应在选自甲醇和乙醇的伯醇存在的条件下进行，其用量为伯醇／异丁烯摩尔比率为０．２－０．７，优选在反应温度为３０－１００℃，压为小于５ＭＰａ及进料空间速率小于２０ｈ－１下进行操作。２．根据权利要求１的方法，其中进料由含有１０－３０％重量的异丁烯和２５－５０％重量的正丁烯的Ｃ４烃馏分组成，甲醇／异丁烯摩尔比率为０．４－０．６。

【技术特征摘要】
IT 1995-6-1 001140A/951.联合生产具有高辛烷值的醚和烃的方法，由含异丁烯的烃馏分组成的进料与酸催化剂通过低聚合而制得，其特征在于低聚反应在选自甲醇和乙醇的伯醇存在的条件下进行，其用量为伯醇/异丁烯摩尔比率为0.2-0.7，优选在反应温度为30-100℃，压为小于5MPa及进料空间速率小于20h-1下进行操作。2.根据权利要求1的方法，其中进料由含有10-30％重量的异丁烯和25-50％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.4-0.6。3.根据权利要求1的方法，其中进料由含有10-30％重量的异丁烯和25-50％重量的正丁烯的C4烃馏分组成，乙醇/异丁烯摩尔比率为0.35-0.6。4.根据权利要求1的方法，其中进料由含有30-60％重量的异丁烯、30％以上重量的正丁烯和小于15％重量的C4链烷烃的C4烃馏分组成，甲醇/异丁烯摩尔比率为0.25-0.6。5.根据权利要求4的方法，其中甲醇/异丁烯摩尔比率为0.25-...

【专利技术属性】
技术研发人员：M马乔纳，M迪杰罗拉默，F安西洛蒂，
申请(专利权)人：斯南普罗吉蒂联合股票公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]