本发明专利技术涉及用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂，其包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本发明专利技术还涉及制备上述催化剂的方法，其包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。本发明专利技术进一步涉及使用上述催化剂将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法。本发明专利技术催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有叔烷基醚转化率高、异烯烃和醇选择性高、进料负荷大以及稳定性高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、制备所述催化剂的方法及其在将叔烷基醚裂解制备异烯烃中的应用。
技术介绍
随着化工行业的发展，异烯烃已成为有机化工领域的重要原料。例如异丁烯和异戊烯等，尤其是异丁烯已得到广泛应用，例如利用异丁烯可制造丁基橡胶、聚异丁烯、抗氧剂和有机玻璃等数十种化工产品。与其它异丁烯生产工艺如硫酸抽提、叔丁醇脱水、异丁烷脱氢、正丁烯异构等相比，将甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制备异丁烯是一种经济效益较好且应用较广的方法。将叔烷基醚裂解制备异烯烃的主反应是裂解生成相应的异烯烃，同时还会发生一些副反应。例如甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯和甲醇的同时，还会发生甲醇脱水生成二甲醚和水以及异丁烯和水反应生成叔丁醇的副反应。对该工艺而言，尤其重要的是开发出具有高活性和良好选择性的催化剂。目前，可用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的催化剂主要是固体酸型催化剂，例如包括二氧化硅改性类、分子筛类、离子交换树脂类、负载型硫酸盐类、活性炭和固体磷酸类催化剂，但是这些催化剂或多或少存在一些不足。1998年7月1日公开的中国专利技术专利申请CN 1185992A所述催化剂是负载型杂多酸类催化剂，该催化剂用于将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯，其具有转化率高、异丁烯选择性好和抗中毒能力强等优点。但该催化剂的进料负荷偏低，具体地反应进料空速仅为 0. 5-1. Oh—1，致使裂解反应器容积过大，所需生产设备投资高。2003年7月30日公开的中国专利技术专利申请CN 1432431A所述催化剂由氧化铝改性的二氧化硅载体和负载在所述载体上的氟化物组成，其在将甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应中具有转化率高、异丁烯和甲醇选择性好等特点，但是该催化剂在使用较短时间后，反应活性明显下降，不利于在工业上使用。2006年11月1日公开的中国专利技术专利申请CN 1853772A所述催化剂通过使用饱和水蒸气处理无定形硅铝而获得，但其反应活性偏低，所需反应温度偏高。将甲基叔丁基醚裂解的反应是吸热的，提高反应温度有利于将甲基叔丁基醚裂解，提高其转化率。但是，过高的温度还会促进甲醇脱水生成二甲醚，降低甲醇的收率。同时，在异丁烯的后续精制过程中，为脱除二甲醚而不得不排放一部分异丁烯，从而导致异丁烯的收率和生产经济效益降低。另外，在CN 1853772A所述方法中，为提高甲醇的选择性而需要向反应器中加入水，并将所述水加热到反应温度，由此导致反应能耗增加，同时，加入的水会促进异丁烯水合生成叔丁醇，进而降低异丁烯的选择性。在使用某些改性氧化铝催化剂的情况下，为了保持异丁烯和甲醇的高选择性，往往需要控制较低的甲基叔丁基醚转化率如约80 %，此时，需要回收未反应的甲基叔丁基醚并再循环使用，并因此增加分离设备和能耗。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本申请的专利技术人在将叔烷基醚裂解制备异烯烃的
进行了广泛深入的研究，以期能够高原料转化率、高产物选择性、高进料负荷和高稳定性地由叔烷基醚制备异烯烃。结果发现可通过使用包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物的催化剂实现上述目的。专利技术人正是基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术的目的是提供一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本专利技术的再一目的是提供一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法。本专利技术一方面提供了一种用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本专利技术另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧。本专利技术再一方面提供了一种将叔烷基醚裂解制备异烯烃的方法，所述方法包括在其中使用上述催化剂。本专利技术催化剂和使用所述催化剂制备异烯烃的方法具有叔烷基醚转化率高、异烯烃和醇选择性高、进料负荷大以及稳定性高等优点。本专利技术的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本专利技术后，将易于为普通技术人员所明白。具体实施例方式本专利技术用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂包含无定形硅铝复合载体和负载在所述载体上的硫氧化物。无定形硅铝复合载体可通过本领域技术人员所知的任何合适方法制备，例如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法，也可将市售的无定形硅铝用作复合载体。本专利技术所用的无定形硅铝复合载体优选通过共沉淀法制备。更具体地，在酸性PH值如4下将硅溶胶与硫酸铝在水中混合均勻，其中酸性PH值可通过使用酸如盐酸或硝酸而获得。本领域技术人员可根据最终无定形硅铝复合载体中Al2O3的含量和S^2的含量确定所用硅溶胶与硫酸铝的量。然后，在升高的温度如50°C和搅拌下，向上述硅溶胶和硫酸铝的混合溶液滴加碱如氨水至碱性PH值如9，由此产生沉淀。将沉淀物滤出、干燥并研磨获得固体粉末。向固体粉末中加入基于所述固体粉末为5-30重量％的粉状有机粘合剂并混合均勻。有机粘合剂可例如为纤维素。向上述固体粉末和有机粘合剂的混合物中加入稀硝酸水溶液，将其捏合并成型如挤条成型或滚球成型，然后干燥和焙烧获得无定形硅铝复合载体，其中干燥通常在 105-150°C的温度下进行3-10小时，焙烧通常在300-600°C的温度下进行3_8小时。当然， 本专利技术所用无定形硅铝复合载体也可通过将硅铝凝胶在300-600°C的温度下焙烧3-8小时而制备。在本专利技术所用无定形硅铝复合载体中，Al2O3的含量和S^2的含量基于所述无定形硅铝复合载体的重量分别为1-45重量％和55-99重量％。在所述无定形硅铝复合载体中，优选Al2O3的含量和S^2的含量基于所述无定形硅铝复合载体的重量分别为5-30重量％和70-95重量％。无定形硅铝复合载体中Al2O3的含量和SW2的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。无定形硅铝复合载体的比表面积为400-700m2/g，孔容为 0. 2-0. 6ml/g，平均孔径为2-8nm。无定形硅铝复合载体的上述物理性能使用微孔吸附仪和作为吸附质的氮气通过BET方法测定。在本专利技术所述催化剂中，硫氧化物以S042_计基于催化剂的重量为0. 1-40重量％， 优选3-30重量％。上述硫氧化物的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。本专利技术所述用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂通过用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝复合载体，然后将浸渍过的无定形硅铝复合载体干燥和焙烧而制备。无定形硅铝复合载体如上文具体所述制备，且其比表面积为400-700m2/g，孔容为 0. 2-0. 6ml/g，平均孔径为 2-8nm。如本领域技术人员通常所理解，所述溶液相应地指硫酸铵水溶液、硫酸氢铵水溶液、硫酸水溶液。所用溶液的浓度可例如为0. 5-5. 5mol/L，优选1. 0-4. 5mol/L。所述溶液可单独使用，也可以两种或更多种溶液的混合溶液使用。浸渍通常在常温下进行。硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液的用量应至少确保将无定形硅铝复合载体完全浸没。无定形硅铝复合载体在硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液中的浸渍时间可例如为0. 1-6小时。在浸渍过程中，可偶尔搅动或摇动无定形硅铝复合载体。如果需要，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：雷鸣，贾志光，杨怀军，庄书红，李正艳，赵岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。