一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及其合成方法和应用，将MFI型硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中进行超声处理，经过滤、干燥和焙烧后得到处理后MFI型硅铝分子筛；然后将其与FAU型硅铝分子筛、硅溶胶和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％浓度浆液，经喷雾干燥方法制得平均粒径在60～80μm之间的微球，并在600～900℃焙烧4～10小时后与碱源、哌啶鎓类有机模板剂和去离子水原位晶化合成无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球。将该微球进行离子交换后可以制备得到用于MTO反应的分子筛催化剂。本发明专利技术所提供的这种AEI/MFI共晶硅铝分子筛，具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点，特别适合于MTO反应中低碳烯烃选择性的提高。

Non binder AEI/MFI eutectic silicon aluminum molecular sieve, synthesis method and application thereof

The invention discloses a binder free AEI/MFI eutectic silicon aluminum molecular sieve and its synthesis method and application of MFI type silicon aluminum molecular sieve into the glucose solution by ultrasonic treatment, filtering, drying and baking processing MFI type silicon aluminum molecular sieve; then with the FAU type silicon aluminum molecular sieve, silica sol and / or water glass mixed 15 ~ 60.0wt% concentration of slurry prepared by spray drying method, average particle size is in the range of 60 ~ 80 m microspheres, and at 600 to 900 DEG C for 4 ~ 10 hours after calcination and alkali source, piperidinium organic template agent and deionized water in situ synthesis without binder AEI/MFI eutectic silicon aluminum molecular sieve microspheres. After the ion exchange of the microsphere, a molecular sieve catalyst for MTO reaction can be prepared. The AEI/MFI eutectic silicon aluminum molecular sieve provided by the invention has the advantages of a plurality of channels, a wide acid distribution and a high reaction activity, and is especially suitable for the selective improvement of the low carbon olefin in the MTO reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及合成方法和应用
本专利技术涉及一种无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法，其在含氧化合物例如甲醇转化成烯烃，特别是提高低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯的转化率和产率方面的应用。
技术介绍
轻烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益医乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。随着近年来煤和天然气的地位在能源化工领域中的提升，甲醇转化制烯烃(MTO)备受重视。乙烯和丙烯是基本的有机化工原料，随着市场需求的变化，如何适时调变乙烯和丙烯的产量是MTO反应中很有意义的研究内容。目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。AEI分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环孔道其笼结构与CHA分子筛类似。AEI结构在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。其结构与CHA结构类型较为接近，区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。专利CN104549480A、专利CN104549483A和专利CN104556143A涉及一种SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛及其合成方法，这属于CHA/MFI两种构型的共晶硅铝分子筛，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。但是与ZSM-5(MFI型)复合的SAPO系列分子筛在反应过程中受水热影响容易骨架坍塌，反而破坏了初始分子筛的孔结构，造成反应分子和产物分子动力学扩散困难，影响相关催化剂寿命问题。MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接应用于MTO工业生产。而具有AEI结构的SSZ-39硅铝分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO-34分子筛骨架水热不稳定的问题，具有良好的耐磨性，改善了相关催化剂的寿命，具有良好的工业应用前景。然而，目前还未见到无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种新的共晶硅铝分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述共晶硅铝分子筛的合成方法的问题，提供一种共晶硅铝分子筛的合成方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种现原位合成共晶硅铝分子筛微球技术，可以直接用于流化床催化剂。本专利技术提供的无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛指晶相中同时存在AEI和MFI两种硅铝氧的结构单元，并由这两种结构单元具有不同孔道结构组成的一类新型共晶硅铝分子筛，由于这种分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能，可以有效解决了单一分子筛孔径单一、催化活性不高、寿命较短的问题。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种共晶分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性，可以发挥其多级孔道结构、更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。本专利技术提供的一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛，包括以下合成步骤：(1)将MFI硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得到的混合物经过过滤、干燥和焙烧，得到处理后的MFI型硅铝分子筛；(2)取FAU型硅铝分子筛和步骤(1)中处理后的MFI型硅铝分子筛充分混合，其中FAU型与MFI型硅铝分子筛按照SiO2计的摩尔比为0.1～10：1，再加上硅溶胶和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％浓度浆液，经喷雾干燥方法制得粒径为30～120μm的微球，平均粒径在60～80μm之间，在600～900℃焙烧4～10小时得到喷雾微球a；(3)将喷雾微球a与计量的碱液、模板剂和去离子水混合，装入晶化合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，在120～200℃进行晶化24～168小时后，经105～130℃干燥12～48小时和500～700℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球b；(4)将上述分子筛微球b进行离子交换经、洗涤、干燥和焙烧后得到分子筛微球催化剂c；其中，以MFI型硅铝分子筛的重量计为基准，步骤(2)中硅溶胶和/或水玻璃用量(以SiO2计)为10.0～60.0％，步骤(3)中加入的碱液用量(以Na2O计)为0.5～30.0％，模板剂有机物的用量为2.0～20.0％，去离子水用量为1.0～10.0。本专利技术提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为30.0～50.0wt％。本专利技术提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中葡萄糖溶液与MFI分子筛的质量比为5:l～10:1。本专利技术提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)超声处理时间为1.0～4.0h，所述干燥为在105～130℃条件下干燥12～30h。本专利技术提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在400～600℃条件下焙烧1～3h。本专利技术提供的共晶硅铝分子筛合成方法中，通过对ZSM-5分子筛进行预处理，将葡萄糖引入ZSM-5分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了ZSM-5分子筛的孔道，达到封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入ZSM-5分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，即使外表面在复合过程中被破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以使ZSM-5分子筛在复合反应过程中免遭破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物共晶硅铝分子筛的物化性能和催化活性。本专利技术方法中，采用了超声处理ZSM-5分子筛和葡萄糖溶液，由于ZSM-5分子筛的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最大程度进入ZSM-5分子筛的微孔孔道中，最大限本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将MFI硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得到的混合物经过过滤、干燥和焙烧，得到处理后的MFI型硅铝分子筛；(2)取FAU型硅铝分子筛和步骤(1)中处理后的MFI型硅铝分子筛充分混合，其中FAU型与MFI型硅铝分子筛按照SiO

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将MFI硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得到的混合物经过过滤、干燥和焙烧，得到处理后的MFI型硅铝分子筛；(2)取FAU型硅铝分子筛和步骤(1)中处理后的MFI型硅铝分子筛充分混合，其中FAU型与MFI型硅铝分子筛按照SiO2计的摩尔比为0.1～10：1，再加上硅溶胶和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％浓度浆液，经喷雾干燥方法制得粒径为30～120μm的微球，平均粒径在60～80μm之间，在600～900℃焙烧4～10小时得到喷雾微球a；(3)将喷雾微球a与计量的碱液、模板剂和去离子水混合，装入晶化合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，在120～200℃进行晶化24～168小时后，经105～130℃干燥12～48小时和500～700℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球b；(4)将上述分子筛微球b进行离子交换，经洗涤、干燥和焙烧后得到分子筛催化剂微球c；其中，以MFI硅铝分子筛的重量计为基准，步骤(2)中硅溶胶和/或水玻璃用量以SiO2计为10.0～60.0％，步骤(3)中加入的碱液用量以Na2O计为0.5～30.0％，模板剂有机物的用量为2.0～20.0％，去离子水用量为1.0～10.0。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为30.0～50.0wt％。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中葡萄糖溶液与MFI分子筛的质量比为5:l～10:1。4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)超声处理时间为1.0～4.0h，所述干燥为在105～130℃条件下干...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，李进，王炳春，刘宇婷，王建青，王贤彬，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21