一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用。以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂由10-70wt％的活性组分、5-80wt％的载体、1-30wt％的由改性物质改性的粘结剂制备得到的；活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛；由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种的组合。本发明专利技术的催化剂具有较高的使用寿命；由于该催化剂使用了由改性物质改性的粘结剂，所以该催化剂具有更高的机械强度；另外，将该催化剂应用于碳四烯烃制取丙烯的催化裂解反应，可以获得较高的产物收率，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，涉及化工
，特别 是催化裂解

技术介绍
丙烯是石油化工产业中重要的基本有机原料。丙烯主要来自石脑油蒸汽裂解和重 油催化裂化/催化裂解过程。石脑油蒸汽裂解不仅能耗高、高附加值产品收率低，而且其发 展还受到优质裂解石脑油资源的限制。丙烯的另一来源是FCC装置的副产物。但是由于 催化裂化的主要产品是汽油、柴油等轻油，因此，丙烯产率还是很低。相比之下，催化裂解 由于原料适应性强（重油、石脑油、C4及以上烯烃等）、能耗相对较低，成为目前丙烯的重要 来源。炼厂和乙烯厂有着相当量的碳四烯烃资源，如何将这一部分低附加值的产品进行加 工利用生产附加值更高的丙烯已成为一项新兴的裂解技术，并受到许多石化研宄部门的青 睐。 催化裂解生产丙烯常用的催化剂主要是ZSM型分子筛催化剂，尤其是ZSM-5,其特 殊的孔道产生了对丙烯优异的选择性。目前对该方面的研宄已有报道： 美国专利US5981819公开了一种将C4-C7-烃转化为丙烯和丁烯的工艺。反应过 程中通入了水蒸气来减缓催化剂的积碳失活，从而提高其稳定性。所使用的催化剂为硅铝 比为100-200的Pentasil型分子筛，比表面为300-600m2/g，粒径为100-900nm。但是该催 化剂的活性较低，在每克原料每克催化剂的条件下，丙烯收率仅为28. 5%，这可能是由于催 化剂未经改性而导致其活性比较低。 专利EPA0109059公开了一种将C4以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的办法，该方法采用 硅铝比小于360的ZSM-5或ZSM-Il分子筛催化剂，但反应必须在501Γ1的高空速下进行才 能有较高的丙烯收率。而实施例中反应仅为几个小时，催化剂的寿命很短。 为了提高催化剂的活性和寿命，一些研宄者开始对所选用的分子筛进行改性来达 到这一目标。专利CN1274342A公开了一种以C4-C12-烃为原料制备乙烯和丙烯的方法。 在不添加水的前提下，在600°C、重时空速为46. 31Γ1的条件下进行反应，得到丙烯收率为 34. 0 %，选择性则达45. 7 %。该方法所使用的催化剂为碱金属Na、K以及IB族金属Cu、Ag 等离子交换或浸渍改性的ZSM-5分子筛。 专利CN1413965A公开了一种利用碳四及以上烯烃生产丙烯的方法，即，使用硅铝 摩尔比为38-500的ZSM型分子筛，在反应温度为400-600 °C，反应压力为0-0. 15MPa，质 量空速为10-501Γ1的条件下，通过裂解碳四及以上烯烃得到丙烯。ZSM分子筛需要预先在 30-90°C的有机酸中进行处理5-80小时，其具有良好的稳定性和丙烯收率。但是由于采用 柠檬酸等有机酸处理，在实际工业应用中，会副产大量的有机废酸，造成处理困难和环境污 染。 此外，也有通过减小分子筛的晶粒尺寸来提高催化剂的活性和寿命。例如：专利 CN1611472A 中公开了一种采用小晶粒（100-500nm)的高硅（Si02/Al203= 100-1000)ZSM-5 分子筛裂解C4及以上烯烃制备丙烯的方法。在500°C、重时空速为IOtT1的条件下发生裂解 反应，丙烯的初期收率为37. 9%，反应24天后仍可保持在30%以上。 为了减缓催化剂的失活，通常会向裂解反应中通入一定量的水，而高温水蒸气的 环境往往会导致ZSM-5分子筛骨架脱铝并导致其稳定性较差。为此，专利CN102166529A公 开了利用磷改性的ZSM-5作为活性组分负载于Al2O3载体上制备裂解催化剂的方法。在以 氮气为载气，水蒸气为稀释气体，水油比为〇. 01-1. 〇,反应温度为400-650°C，重时空速为 1-lOtT1，压力为0. 01-1. OMPa的条件下对碳四烯烃进行催化裂解反应。磷改性有效地解决 了分子筛水热稳定性的问题，但是丙烯收率不到30 %，且丙烯乙烯比较低。 专利CN101590422A中则提出将硅铝比为10-300、晶粒尺寸为10-800nm的ZSM-5 分子筛通过浸渍的方式负载上磷以及碱土金属制备成改性的分子筛催化剂，然后，将其应 用于C4-C12-烃的催化裂解，丙烯收率可达36%，并且催化剂可以保持长时间的运转不失 活。 由以上调研可知，烯烃催化裂解制备乙烯或者丙烯的过程，通常采用酸性较强的 分子筛作为催化剂。由于酸性较强，在烯烃裂解制备丙烯、乙烯的同时还伴随着烯烃的叠 合、氢转移以及芳构化等副反应的发生，这一方面导致丙烯、乙烯收率下降，另一方面也会 导致催化剂结焦迅速，从而降低了催化剂的使用寿命。为了得到较高的目的产物收率，往往 是通过增大烯烃的进料空速（大于IOtr1)来实现；另一种比较有效的方法则是在反应过程 中加入一定量的水作为热载体和稀释剂，可以达到抑制副反应以及减小积碳的目的。但是 水的存在会导致分子筛的骨架脱铝，从而影响分子筛的活性和选择性。为了提高分子筛的 骨架稳定性，则需要对分子筛进行改性处理。但是改性处理往往就增加了催化剂制备过程 的复杂性，也在一定程度上增加了催化剂的制备成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化裂解催化剂。 本专利技术的目的还在于提供一种上述催化裂解催化剂的制备方法。 本专利技术的目的还在于提供上述催化裂解催化剂在碳四烯烃制取丙烯中的应用。 为达上述目的，本专利技术提供了一种催化裂解催化剂，该催化剂是由活性组分、载体 和改性物质改性的粘结剂制备得到的，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为 100 %计，该催化剂由10-70wt %的活性组分、5-80wt %的载体、l-30wt %的由改性物质改性 的粘结剂制备得到的； 所述活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM-5基多级孔分子筛； 所述由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶 胶中的一种或几种的组合。 根据本专利技术所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛为经离子交换为 氢型的多级孔ZSM-5基分子筛。 根据本专利技术所述的催化剂，优选地，上述纳米晶的粒径为10_50nm。 根据本专利技术所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛的晶粒尺寸为 IOOnm-IO μ m，更优选为 500nm_7 μ m。 根据本专利技术所述的催化剂，优选地，上述ZSM-5基多级孔分子筛为经离子交换为 氢型的多级孔ZSM-5基分子筛，其制备方法为本领域的公知技术常识，经离子交换为氢型 的多级孔ZSM-5基分子筛的制备方法包括以下步骤：将原料含IVA元素的物质、含IIIA元 素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合均匀，所得混合物先在温度为40-120°C下晶化， 然后再在温度为130-2KTC下继续静态晶化，晶化之后，将固态物质从母液中分离出来，分 离出的固态物质经去离子水洗涤至中性、并干燥，最后经焙烧除去模板剂，即得ZSM-5基多 级孔分子筛材料； 对上述制备得到的ZSM-5基多级孔分子筛材料经硝酸铵溶液交换后，再经 100-150°C烘干、550°C焙烧2h，得到本专利技术所述的催化裂解催化剂所用的经离子交换为氢 型的多级孔ZSM-5基分子筛，HZSM-5 ;上述分子筛原粉经硝酸铵溶液交换可以按照以下步 骤进行，使用浓度为〇. lmol/L的硝酸铵溶液对分子筛原粉交换三次，每次交换的时间为 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解催化剂，其中，该催化剂是由活性组分、载体和改性物质改性的粘结剂制备得到的，以制备该催化裂解催化剂所加入的原料的总重量为100％计，该催化剂由10‑70wt％的活性组分、5‑80wt％的载体、1‑30wt％的由改性物质改性的粘结剂制备得到的；所述活性组分为由纳米晶插接或堆积而成的ZSM‑5基多级孔分子筛；优选所述ZSM‑5基多级孔分子筛为经离子交换为氢型的多级孔ZSM‑5基分子筛；还优选所述ZSM‑5基多级孔分子筛的晶粒尺寸为100nm‑10μm，更优选为500nm‑7μm；还优选所述纳米晶的粒径为10‑50nm；所述由改性物质改性的粘结剂包括由改性物质改性的硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝溶胶中的一种或几种的组合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李春义，张强，于庆君，孙书红，孙金鹏，张海涛，黄校亮，杨杰，郑云锋，李杨，高亚男，袁程远，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京;11