一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种催化裂解制烯烃催化剂，以碱土金属改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2.5%，活性组分占载体重量的0.2%～4%；并采用碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂改性，占催化剂质量的0.1%～4%。所述催化剂的制备方法为：用碱土金属的硝酸盐溶液对浸渍分子筛，对浸渍后的物料干燥，焙烧；采用杂多酸水溶液对改性分子筛进行活性组分负载，并对浸渍后物料干燥；将上述物料、适量水、粘结剂打浆，混捏，剂条成型，干燥并焙烧；对上述物料进行碱金属氧化物或碱金属盐的改性，改性后物料经干燥、焙烧后得到最终催化剂。该催化剂具有烯烃收率高、反应温度低、催化剂稳定性好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。
技术实现思路
针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率不高、反应温度高的不足，本专利技术提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化裂解制烯烃催化剂是以碱土金属改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2.5%，活性组分占载体重量的0.2%～4%，优选为0.5%-3.0%；并采用碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%，优选为0.5%-3.0%。本专利技术中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙；MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，更优选为氢型ZSM-5分子筛。所述的杂多酸选自H3PO40W12或H3PO4·12MoO3中的一种，优选为H3PO40W12，杂多酸采用常规浸渍法将其负载到载体上。所述碱金属选自IA族金属，如可以选自Na、Li、K、Rb、Cs等中的一种或几种，优选其钒酸盐，更优选为KVO3。本专利技术催化剂中，可以含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂质量的10%～50%，优选为20%～40%。粘合剂一般为氧化铝等。本专利技术催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）选择或制备ZSM-5分子筛；（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液对浸渍分子筛，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；（3）对步骤（2）中碱土金属改性的ZSM-5分子筛进行活性组分的负载，采用杂多酸水溶液浸渍，并对浸渍后的物料干燥；（4）选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤（3）中物料打浆，混捏，剂条成型，干燥并焙烧；（5）采用分步浸渍法对步骤（4）中的物料进行碱金属氧化物或碱金属盐的改性，改性后的物料经干燥、焙烧后得到最终催化裂解催化剂。步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备。硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。步骤（2）中所述碱土金属改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，浸渍时间2～12小时，优选2～10小时；70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时，优选100～300℃温度下干燥，并在300～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。步骤（3）中所述的杂多酸选自H3PO40W12或H3PO4·12MoO3中的一种，优选为H3PO40W12。采用常规浸渍法将杂多酸负载到ZSM-5分子筛上，负载量为分子筛质量的0.2%～4%，优选为0.5%～3%；负载后的分子筛在80～300℃温度下干燥1～5h。步骤（4）所述的粘合剂通常选择Al2O3。粘合剂用量为催化剂质量的10%-50%，优选为催化剂质量的20%～40%。将适量蒸馏水、负载后的ZSM-5和粘合剂打浆，混捏后挤条成型，成型物可以经过焙烧或不经过焙烧。步骤（5）所述碱金属氧化物或碱金属盐中的碱金属选自IA族金属，如可以选自Na、Li、K、Rb、Cs等中的一种或几种，优选钒酸盐，更优选为KVO3。碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%，优选为0.5%～3%。采用分步浸渍法对步骤（4）的物料进行改性，每次浸渍1-7h，优选2-6h。本专利技术所述的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的应用，以C5～C10石脑油为原料，反应温度为500～700℃，以表压计反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～3h-1，水油体积比0.5～5条件下，乙烯、丙烯总收率可达61.24%（占石脑油重量）。本专利技术选择具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛作为载体，并采用碱土金属对其进行改性，选择杂多酸为活性组分，采用浸渍法将杂多酸均匀地负载于分子筛上，用于石脑油催化裂解制烯烃时，能够有效地促进催化裂解反应在较低温度下的进行。然后选择碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，可以有效降低催化剂中强酸的量，有助于提高乙烯丙烯的选择性，并有效的抑制了反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：以碱土金属改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2.5%，活性组分占载体重量的0.2%～4%，并采用碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：以碱土金属改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2.5%，活性组分占载体重量的0.2%～4%，并采用碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属选自IA族金属，碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.5%～3.0%。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属选自Na、Li、K、Rb、Cs中的一种或几种，碱金属盐为其钒酸盐。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡或镭，MFI分子筛为ZSM-5分子筛；所述的杂多酸选自H3PO40W12或H3PO4·12MoO3中的一种，采用常规浸渍法将其负载到载体上。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中还含有适量的粘合剂氧化铝，粘合剂用量占最终催化剂质量的10%～50%。6.权利要求1-5任一所述催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）选择或制备ZSM-5分子筛；（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍分子筛，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；（3）对步骤（2）中碱土金属改性的ZSM-5分子筛进行活性组分的负载，采用杂多酸水溶液浸渍，并对浸渍后的物料干燥；（4）选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤（3）中物料打浆，混捏，剂条成型，干燥并焙烧；（5）采用分步浸渍法对步骤（4）中的物料进行碱金属氧化物或碱金属盐的改性，改性后的物料经干燥、焙烧后得到最终催化裂解催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备；硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙潇磊，尹泽群，刘全杰，张志智，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11