一种正丁烯催化裂解制备丙烯的方法技术

本发明专利技术公开一种正丁烯制备丙烯的方法，在催化裂解条件下，使含正丁烯原料依次通过FER分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的FER分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～3:1，催化裂解条件为：反应温度为450～550℃，优选450～500℃，反应总压为0～0.5MPa，重量空速为1～10h

Method for preparing propylene by catalytic cracking of Butene

The invention discloses a method for preparing propylene butene, under catalytic cracking conditions, containing 1-butylene raw materials followed by FER molecular sieve catalyst bed and modified ZSM-5 molecular sieve catalyst bed, wherein the FER molecular sieve catalyst and modified ZSM-5 molecular sieve catalyst loading mass ratio of 1:1 to 3:1, catalytic pyrolysis conditions are: reaction temperature is 450 to 550 DEG C, preferably 450 to 500 DEG C, total reaction pressure is 0 ~ 0.5MPa, the weight of the airspeed is 1 ~ 10h

【技术实现步骤摘要】
一种正丁烯催化裂解制备丙烯的方法
本专利技术涉及以正丁烯为原料制备丙烯的方法。
技术介绍
2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨，自给率仅为89.3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的较经济途径。现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。用于该反应的催化剂主要有ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48（如CN1506343）、SAPO-11（如CN1927783）和SAPO-34（如CN1927783）分子筛为催化剂的技术方案。CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使丙烯的单程产率由24.4%最多提高到28.8%。CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32.9%。CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯的单程产率。CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率的提高有一定的促进作用。现有技术方案中所采用的ZSM-5分子筛催化剂仍存在目的产物丙烯单程收率低的不足，通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产率仍有待进一步提高的空间。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种正丁烯制备丙烯的方法。该方法在用于含正丁烯混合碳四原料生产丙烯的工业过程中，具有反应温度低、丙烯单程收率高的优点。一种正丁烯制备丙烯的方法，在催化裂解条件下，使含正丁烯原料依次通过FER分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的FER分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～3:1，催化裂解条件为：反应温度为450～550℃，优选450～500℃，反应总压（绝压）为0～0.5MPa，优选0～0.15MPa，重量空速为1～10h-1，优选2～4h-1，改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含4.5～6.0%的二氧化锆、0.2～0.5%的二氧化铱和0.15～0.45%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。本专利技术方法中，所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选45～90%。本专利技术方法中，所述的FER分子筛催化剂可由氢型FER分子筛直接成型，或将氢型FER分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本专利技术所述的FER分子筛催化剂。作为本专利技术的进一步优选，采用氢型FER分子筛分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本专利技术所述的FER分子筛催化剂，但本专利技术中采用的催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。作为本专利技术的更进一步优选，所述的FER分子筛催化剂中，以重量百分比计，FER分子筛占50～90%。本专利技术方法中，所述的改性ZSM-5分子筛催化剂可由改性ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本专利技术所述的改性ZSM-5分子筛催化剂。作为本专利技术的进一步优选，采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本专利技术所述的改性ZSM-5分子筛催化剂，但本专利技术中采用的催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。作为本专利技术的更进一步优选，所述的改性ZSM-5分子筛催化剂中，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。所述的改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到不与水互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，于500～550℃下焙烧5～10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D；（3）采用0.1～0.5mol/L的无机酸或无机酸铵溶液对步骤（2）中所得的含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行浸泡，浸泡时间为1～5小时，浸泡结束后对含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行淋洗，所得滤饼经干燥后于500～550℃下焙烧5～10小时，得到经酸化处理的含锆和铱的ZSM-5分子筛E。（4）将步骤（3）中所得的经酸化处理的ZSM-5分子筛E在常压、300～350℃下，通入稳定化处理试剂，对其进行处理5～10小时，处理后经干燥、焙烧得到经稳定化处理的改性ZSM-5F。本专利技术方法步骤（1）中，所述的ZSM-5分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。所述的锆盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的一种或多种，优选硝酸氧锆。所述的铱盐选自氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵中的一种或多种，优选氯铱酸。所述的有机溶剂为常压下沸点在50～90℃的烷烃或环烷烃，具体为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷中的一种或多种，优选正己烷和环己烷。本专利技术方法步骤（1）中所述的含锆盐和铱盐的水溶液的加入体积等于ZSM-5分子筛的总孔容。本专利技术方法步骤（3）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选硫酸。所述的无机酸铵选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多种，优选硫酸铵。所述的无机酸或无机酸铵溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。本专利技术方法步骤（4）中焙烧为500～550℃下焙烧5～10小时。所述的稳定化处理试剂为该分子筛产品应用过程中所使用的原料。作为本专利技术的进一步优选，在本专利技术方法步骤（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烯制备丙烯的方法，其特征在于：在催化裂解条件下，使含正丁烯原料依次通过FER分子筛催化剂床层和改性ZSM‑5分子筛催化剂床层，其中所述的FER分子筛催化剂与改性ZSM‑5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～3:1，催化裂解条件为：反应温度为450～550℃，反应总压为0～0.5MPa，重量空速为1～10h

【技术特征摘要】
1.一种正丁烯制备丙烯的方法，其特征在于：在催化裂解条件下，使含正丁烯原料依次通过FER分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的FER分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～3:1，催化裂解条件为：反应温度为450～550℃，反应总压为0～0.5MPa，重量空速为1～10h-1，其中改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含4.5～6.0%的二氧化锆、0.2～0.5%的二氧化铱和0.15～0.45%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂解条件为：反应温度为450～500℃，反应总压0～0.15MPa，重量空速为2～4h-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的FER分子筛催化剂由氢型FER分子筛直接成型，或将氢型FER分子筛与粘结剂混捏成型制得。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：氢型FER分子筛分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得，以重量百分比计，FER分子筛占50～90%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性ZSM-5分子筛催化剂由改性ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与粘结剂混捏成型制得。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得改性ZSM-5分子筛催化剂，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周峰，马会霞，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11