碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法技术

技术编号:15270137 阅读:47 留言:0更新日期:2017-05-04 07:35
本发明专利技术涉及一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,主要解决现有技术中催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明专利技术通过采用以抽余碳四为原料,将型状指数为3~100的ZSM-5分子筛原粉成型,然后进行碱处理,得到复合孔道结构的分子筛催化剂,在反应温度400~600℃,反应压力0~0.3MPa,重量空速1~50h-1的条件下反应的技术方案,较好地解决了该问题,可用于碳四烯烃催化裂解制丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法
技术介绍
丙烯是石油化学工业的重要基础原料,受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动,今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长,因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。混合碳四烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产,通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品,将其进一步深加工为丙烯和乙烯,充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源,在经济和技术上都是可行的。通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛,大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项指标的提升大有裨益。然而,反应工艺中水的存在,对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下,会发生严重的骨架脱铝现象,从而使得催化剂酸密度迅速下降,造成催化剂活性不可逆丧失。同时,由于分子筛具有较强的酸性,在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时,会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应,甚至在分子筛催化剂孔道内结焦,覆盖反应活性中心,使得催化剂快速失活。CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺,其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛,其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54%,丙烯收率仅为29%,并且仅有运行160小时的数据。EPA0109059公开了一种将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法,用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂,反应必须在50小时-1的高空速下进行,才能得到较高的丙烯收率,并且其实例说明反应仅几个小时,因而不能满足工业应用。US6307117公开了一种催化剂,其活性组分为无质子酸、含银的ZSM-5分子筛,该工艺要求反应空速为16~39小时-1、反应温度约600℃,高温使得产品的能耗较高。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂,其实施例2固定床评价碳四裂解反应,结果丙烯选择性较低,仅25~30%,并且产生较多的甲烷。上述文献报道的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂,都不同程度的存在高温水热稳定性差、催化剂易结焦失活、不能满足长期运转等缺陷,因而难于实现工业化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有碳四烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题,提供一种新的碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法用于碳四烯烃裂解制丙烯反应时,具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案如下:一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,以碳四为原料,在反应温度为400~600℃,反应压力为0~0.3MPa,重量空速1~50h-1的条件下,原料通过催化剂床层生成丙烯,其中所用催化剂以重量百分比计,包括以下组分:a)30~80%的型状指数为3~100的ZSM-5,其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值;b)20~65%的粘结剂;c)0~5%的稀土元素。上述技术方案中,优选的,其中催化剂的比表面积为250~600米2/克,总孔容为0.1~2毫升/克。上述技术方案中,优选的,孔直径<2纳米的孔容占总孔容的20~80%,孔直径为2~50纳米的孔容占总孔容的15~60%,孔直径>50纳米的孔容占总孔容的5~50%。上述技术方案中,更优选的,催化剂的比表面积为300~580米2/克,总孔容为0.2~1.5毫升/克。上述技术方案中,更优选的,孔直径<2纳米的孔容占总孔容的30~75%,孔直径2~50纳米的孔容占总孔容的20~50%,孔直径>50纳米的孔容占总孔容的5~40%。上述技术方案中,优选的,原料碳四为混合碳四;更优选,原料碳四为抽余碳四。上述技术方案中,优选的,反应温度范围为420~550℃。上述技术方案中,优选的,反应压力范围为0.01~0.2MPa。上述技术方案中,优选的,重量空速范围为2~40h-1。上述技术方案中,以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为40~75%;ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比优选范围为SiO2/Al2O3为200~800。ZSM-5分子筛的型状指数优选范围为10~80。粘结剂优选方案选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。稀土元素选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种,以催化剂重量百分比计,稀土元素的含量优选为0.5~3%。上述技术方案中,优选的,催化剂以重量百分比计,催化剂还包括0.01~0.04%的钨或其氧化物。本专利技术方法中使用的催化剂依照以下方法制备:a)以四丙基溴化胺、四丙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、氨水中至少一种为模板剂,硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠或磷酸铝为铝源,水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源,先将原料充分水解,再转移到不锈钢高压釜内,在适当的矿化度及碱度、水热条件下,控制分子筛晶体的生长方向,80~200℃晶化30~100小时,按不同的原料配比,得到硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200~800、型状指数为3~100的ZSM-5分子筛;b)将型状指数为3~100的ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型,于80~120℃干燥5~10小时,然后在500~600℃下焙烧4~8小时,得到催化剂前体Ⅰ;c)将上述催化剂前体Ⅰ置于浓度为5~10%的碱溶液中,在50~80℃搅拌数小时,烘干焙烧后得到催化剂前体Ⅱ;d)将步骤c)得到的催化剂前体Ⅱ在80~90℃下与5~10重量%的铵盐水溶液进行交换,洗涤、干燥后,于500~600℃下焙烧4~8小时得到催化剂前体Ⅲ;e)采用浸渍法将所需量的稀土硝酸盐溶于水中制成溶液,将步骤d)得到的催化剂前体Ⅲ在所述稀土溶液中浸渍12~48小时,在60~100℃干燥后于450~600℃焙烧,得到所需碳四烯烃催化裂解制丙烯的具有一定型状指数的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。上述技术方案中,优选的,碱处理的碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种;更优选的,碱处理的碱溶液为碳酸钠或氢氧化钠。上述技术方案中,优选的,碱溶液的浓度为5~10%。目前,由碳四烯烃裂解制丙烯反应中存在催化剂活性不高、丙烯选择性偏低的问题,这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一,扩散性能较差,当反应中间物或产物分子通过时,容易在其中产生滞留,使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应,逐渐聚集结焦,堵塞分子筛孔道,从而使催化剂活性大大降低,最终导致催化剂失活。碱处理可改善微孔分子筛孔道结构,形成微孔、介孔、大孔的梯度复合孔道结构,大大提高分子筛催化剂的扩散性能,阻止积炭,有效延长催化剂稳定性。我们采用碱处理制备具有一定型状指数的多级孔ZSM-5分子筛催化剂解决了这个问题,同时优选催化剂的比表面积、孔径和孔容,产物在分子筛孔道内迅速扩散,大分子产物结焦程度明显降低,催化剂稳定性和丙烯选择性明显提高;特别是当催化剂中加入助剂W时,能取得更优的催化效果,取得了预料不到的技术效果。本专利技术碳四烯烃裂解制丙烯的方法有效克服了现有技术中催化剂活性差和丙烯选择性低的缺点,通过优化反应条件,在反应温度500℃,反应压力0.05MPa,重量空速30小时-1的条件下,目的产物丙烯的初期收率达到50%,选择性超过60%,取本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,以碳四为原料,在反应温度为400~600℃,反应压力为0~0.3MPa,重量空速1~50h‑1的条件下,原料通过催化剂床层生成丙烯,其中所用催化剂以重量百分比计,包括以下组分:a)30~80%的型状指数为3~100的ZSM‑5,其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值;b)20~65%的粘结剂;c)0~5%的稀土元素。

【技术特征摘要】
1.一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,以碳四为原料,在反应温度为400~600℃,反应压力为0~0.3MPa,重量空速1~50h-1的条件下,原料通过催化剂床层生成丙烯,其中所用催化剂以重量百分比计,包括以下组分:a)30~80%的型状指数为3~100的ZSM-5,其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值;b)20~65%的粘结剂;c)0~5%的稀土元素。2.根据权利要求1所述碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,其特征在于催化剂的比表面积为250~600米2/克,总孔容为0.1~2毫升/克,孔直径<2纳米的孔容占总孔容的20~80%,孔直径2~50纳米的孔容占总孔容的15~60%,孔直径>50纳米的孔容占总孔容的5~50%。3.根据权利要求2所述碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法,,其特征在于催化剂的比表面积为300~580米2/克,总孔容为0.2~1.5毫升/克,孔直径<2纳米的孔容占总孔容的30~75%,孔直径为2~50纳米的孔容占总孔容的20~50%,孔直径>50纳米的孔容占总孔容的5~...

【专利技术属性】
技术研发人员:任丽萍徐建军滕加伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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