一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法技术

一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，通过预制碳质材料与改性剂的混合物，作为低碳烃催化裂解反应的催化剂，设计与构建“气(反应气：低碳烃)‑固(碳质材料)‑固(改性剂)”三相体系，利用改性剂对碳质材料的活化作用，显著提高与强化碳质材料对低碳烃的催化活性，同时促进低碳烃裂解的积碳形成与转化为碳纤维的形态，进而实现低碳烃的催化裂解同时制备出碳纤维和氢气的目的。它具有原料适用范围较广、催化剂制备简单、氢气纯度高、碳纤维质量好、改性剂便于回收等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于低碳烃类的转化利用领域，具体涉及一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法。
技术介绍
催化甲烷裂解制氢工艺具有过程简单、产物只有气态的氢气和固态的碳两种、产品易于分离、且无CO或CO2生成等特点，是前景广阔的一种制氢工艺。相对于目前已工业化的甲烷水蒸汽重整制氢过程，催化甲烷裂解制氢工艺减少了水煤气变换和CO2处理的步骤，简化了工艺流程；且无需高压，对装置设备要求相对较低。同时，它所生成的积碳(如碳纤维、碳纳米管等)具有广阔的市场前景，进而可降低投资成本。此外，产生单位体积的氢气，催化甲烷裂解工艺所需能耗(大约37.8kJ/molH2)远低于甲烷水蒸汽重整法(大约63.3kJ/molH2)，因此经济适用性强(InternationalJournalofHydrogenEnergy2010,35(3):1160-1190；CatalysisToday2005,102:225-233.)。过渡金属(如Fe、Co、Ni等)和碳材料(如活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯等)均可作为催化甲烷裂解的催化剂。当金属催化剂作为催化剂时，反应温度较低，反应活性较高，通过甲烷裂解的方式可以产生氢气和碳纤维(或碳纳米管)；然而，由于甲烷裂解积碳的生成，金属催化剂反应稳定性较差，容易失活，而且使金属催化剂成分分散到生成的碳纤维(或碳纳米管)中，降低了碳纤维(或碳纳米管)的纯度，同时金属催化剂回收较为困难。相对金属催化剂而言，碳材料催化剂具有如下优势(CatalysisCommunications2001,2(3-4):89-94；InternationalJournalofHydrogenEnergy2007,32(15):3320-3326；InternationalJournalofHydrogenEnergy2010,35(18):9788-9794.)：(a)价格低廉；(b)耐高温；(c)抗硫及其它有毒性的杂质；(d)无金属碳化物的生成；(e)甲烷裂解生成的积碳无须与炭催化剂分离，可直接作为碳材料的前驱体使用。因此，用碳材料催化甲烷裂解制氢成为近20年来一个重要的研究方向。由于工业化生产过程使用天然气比使用高纯度的甲烷更方便、经济，而天然气组分中除了含有甲烷外，通常还含有一些乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等成分，因此，碳材料催化裂解乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等方面的研究也引起了科学家们的重视(JournalofPowerSources2009,192:100-106；KoreanJournalofChemicalEngineering2011,28:1833-1838；Renewable&SustainableEnergyReviews2015,44:221-256)。相关研究证实，碳材料同样具有较高的催化活性，而且这些C2与C3(主要指乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)裂解生成的积碳的催化活性相对于甲烷裂解生成的积碳更高。然而，除了多级孔炭催化甲烷裂解可同时生成氢气和碳纤维这个报道(InternationalJournalofHydrogenEnergy2013,38：8732-8740)外，还尚未见到任何以其它碳材料作为催化剂可同时生成氢气和碳纤维(或碳纳米管)的工艺或技术报道，无论反应气是甲烷还是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯。
技术实现思路
本专利技术针对碳材料作为催化剂催化裂解低碳烃(主要指甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)的现有技术问题，目的在于提供一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，包括以下步骤：步骤一、催化剂的制备：将碳质材料破碎、筛分成颗粒，然后将所得颗粒与改性剂按照1:(0.1～10)的质量比混合均匀，形成混合物；步骤二、催化反应与产品分离：将步骤一所得混合物作为低碳烃催化裂解反应的催化剂使用，调控低碳烃催化裂解反应的条件为：温度范围为600～950℃，压力为0.1～4MPa，低碳烃的反应空速为1～300L/(h·gcat)；收集低碳烃催化裂解反应生成的气体，即获得富氢气体；将作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到碳纤维粗样品；然后，经纯化得到碳纤维。本专利技术进一步的改进在于，所述的碳质材料为碳材料或碳材料的前躯体；颗粒的粒径为50～300μm。本专利技术进一步的改进在于，所述碳材料为活性炭或炭黑。本专利技术进一步的改进在于，所述碳材料的前躯体为煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质、煤炭或石油焦。本专利技术进一步的改进在于，生物质为秸秆、木屑、木质素或椰壳。本专利技术进一步的改进在于，所述改性剂为K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、Ca(OH)2中的一种或几种。本专利技术进一步的改进在于，所述低碳烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯，或低碳烃为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯构成的天然气、页岩气、沼气或煤层气。本专利技术进一步的改进在于，所述碳质材料颗粒与改性剂的混合方式包括机械搅拌混合和溶液浸渍混合方式。本专利技术进一步的改进在于，溶液浸渍混合时，是将碳质材料颗粒与改性剂加入到体积比5:1的水与乙醇的混合溶液中。本专利技术进一步的改进在于，所述作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物的冷却方式采用冷水喷淋法、水蒸气热交换法、惰性气体热交换法或者惰性气体保护下的自然冷却法进行冷却。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：本专利技术中的催化剂为碳质材料与改性剂的混合物，构成了“气(反应气：低碳烃)-固(碳质材料)-固(改性剂)”三相体系(显然不同于传统的“气(反应气：低碳烃)-固(炭材料)”两相体系)，通过利用改性剂对碳质材料的活化作用，显著提高与强化碳质材料对低碳烃的催化活性，同时促进低碳烃裂解的积碳形成与转化为碳纤维的形态，进而实现低碳烃的催化裂解同时制备出碳纤维和氢气的目的。经实验测得，本专利技术提供的技术方案中低碳烃的转化率高于81％，其中在10h的反应时间内，甲烷转化率维持在81％～98％的范围内，其它低碳烃的转化率均高于96％，反应出口气中的氢气纯度(体积分数)约为88％～95％，碳纤维的直径为30～489nm、平均长度可达3～15μm、BET比表面积可达85～300m2/g。进一步的，本专利技术提供的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，催化剂制备方法简单，原料适用范围较广、价格低廉，不仅适用于碳材料(活性炭、炭黑等)，还适用于碳材料的前躯体，如煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质(如秸秆、木屑等)、煤炭或石油焦等富含碳元素的固体原料或化学品。进一步的，本专利技术提供的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，提高了催化活性和稳定性，改善了产品结构，综合效益显著。相对于传统的炭材料催化裂解低碳烃反应，虽然出口气中引入了少量CO和CO2(二者总体积含量小于3％)，但是显著提高了低碳烃的转化率、催化稳定性，特别是甲烷作为原料时，改进的效果更加显著：在考察反应的10h内甲烷转化率维持在81％～98％的范围，而传统方法所得甲烷转化率通常低于60％，而且在1～3h的反应时间内即已显著降低，同时显著提高了出口气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、催化剂的制备：将碳质材料破碎、筛分成颗粒，然后将所得颗粒与改性剂按照1:(0.1～10)的质量比混合均匀，形成混合物；步骤二、催化反应与产品分离：将步骤一所得混合物作为低碳烃催化裂解反应的催化剂使用，调控低碳烃催化裂解反应的条件为：温度范围为600～950℃，压力为0.1～4MPa，低碳烃的反应空速为1～300L/(h·gcat)；收集低碳烃催化裂解反应生成的气体，即获得富氢气体；将作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到碳纤维粗样品；然后，经纯化得到碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、催化剂的制备：将碳质材料破碎、筛分成颗粒，然后将所得颗粒与改性剂按照1:(0.1～10)的质量比混合均匀，形成混合物；步骤二、催化反应与产品分离：将步骤一所得混合物作为低碳烃催化裂解反应的催化剂使用，调控低碳烃催化裂解反应的条件为：温度范围为600～950℃，压力为0.1～4MPa，低碳烃的反应空速为1～300L/(h·gcat)；收集低碳烃催化裂解反应生成的气体，即获得富氢气体；将作为催化剂使用的混合物在经过低碳烃催化裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到碳纤维粗样品；然后，经纯化得到碳纤维。2.根据权利要求1所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述的碳质材料为碳材料或碳材料的前躯体；颗粒的粒径为50～300μm。3.根据权利要求2所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭或炭黑。4.根据权利要求2所述的一种低碳烃催化裂解制备碳纤维和氢气的方法，其特征在于，所述碳材料的前躯体为煤热解半焦、兰炭、焦炭、生物质、煤炭或石油焦。5.根据权利要求4所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建波，张国荣，乞檬，马晓迅，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61