一种利用2,4‑二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用2,4‑二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的方法，先对2‑氨基‑4‑硝基苯酚和2‑硝基‑4‑氨基苯酚的混合物进行分离，得到2‑硝基‑4‑氨基苯酚的单组分；将2‑硝基‑4‑氨基苯酚与烷基化试剂混合，经酚羟基烷基化反应、氨基酰化反应得到2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚；2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚经硝基还原过程转化为2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚。本公开方法为具有重要用途的精细化工中间体2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚提供一条全新的合成方法，同时，减少了2‑氨基‑4‑硝基苯酚生产废水中有机物的含量、降低企业处理工业废水的难度，将废水成分转化为具有重要生产用途的精细化工中间体，增加企业经济收益。

A method of using 2,4 two nitro phenol hydrogenation reduction by-product recovery preparation of 2 amino 4 p-acetamido benzene ether

The invention discloses a method using 2,4 two nitro phenol hydrogenation reduction by-product recovery preparation of 2 amino 4 p-acetamido benzene ether, mixture of 2 amino 4 nitrophenol and 2 nitro 4 amino phenol were isolated, 2 nitro single group 4 amino phenol; 2 nitro 4 amino phenol alkylation reagent and mixed with phenolic hydroxyl alkylation, acylation of 2 nitro 4 acetyl phenyl ether; 2 nitro 4 acetyl Aminoanisole by nitro reduction process into 2 amino 4 acetyl aminoanisole. 2 4 acetyl amino phenyl ether a new synthesis method, the disclosed method for fine chemical intermediates has important applications at the same time, reduce the content of organic matter, 2 amino 4 nitrophenol wastewater to reduce industrial wastewater treatment difficulty, the composition of the waste water into fine is an important chemical intermediates production, increase enterprise economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法
本专利技术涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法。
技术介绍
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，俗称“还原物”，是分散染料重要的偶合组分中间体，广泛应用于染料合成，如291#蓝、79#蓝等。合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺主要包括两条路线：路线一【CN101880242B、CN106242990A】、以对氨基苯甲醚为主要起始原料，经醋酸高温酰化得到对乙酰氨基苯甲醚；对乙酰氨基苯甲醚再与混酸反应得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；由于铁粉还原工艺已经被国家环保部列为禁用工艺，目前，几大染料龙头企业均采用雷尼镍催化加氢把2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚还原为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。路线二【CN103524371B、CN100368385C、CN100494159C】、以2,4-二硝基氯化苯为主要起始原料，在甲醇-甲醇钠体系中反应得到2,4-二硝基苯甲醚；2,4-二硝基苯甲醚经催化加氢反应过程转化为2,4-二氨基苯甲醚；2,4-二氨基苯甲醚再与醋酐进行4-位氨基选择性酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。两条工艺相比各有优劣势，路线一产品品质高、杂质少且在市场上流通已久，下游使用厂家对其成分了解，在进行深蓝酯化液或者291:1偶合组分合成过程中不许进行特殊的工艺调整，但，该工艺涉及产生大量难以处理的稀酸废水，虽然可把稀酸废水中的硫酸转化为硫酸铵，由于这种硫酸铵中带有大量有机残留物，作为化肥使用会对农田和水系造成不可估计的污染。路线二不涉及硝化反应，有效避免了硝化废酸水的产生，但，目前使用该工艺进行大生产的厂家寥寥无几，产品质量不稳定、杂质数量多，在用于下游产品生产过程中出现一些不可预知的工艺问题和质量问题，因此，路线二所述工艺尚需要继续改进。本专利技术公开一种选择性催化加氢还原副产物的分离及应用，即把生产2-氨基-4-硝基苯酚过程中生成的副产物2-硝基-4-氨基苯酚提纯，并使用提纯后的2-硝基-4-氨基苯酚作为起始原料，经羟基甲醚化、氨基酰化合成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，再采用适当的还原方法把2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚转化为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。该工艺所得产品具有品质高，与经路线一生产出的产品品质一致或更优。该公开方法既减少工业废水中有机物的含量、降低企业处理工业废水的难度，又达到变废为宝、将废水成分转化为具有重要生产用途的精细化工中间体，增加企业经济收益。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，具体的技术方案为：利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，包括以下步骤：第一步、采用分离方法对2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物进行分离、回收，得到2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的单组分；第二步、将分离所得的2-硝基-4-氨基苯酚与烷基化试剂、缚酸剂Ⅰ混合，经酚羟基烷基化反应得到2-硝基-4-氨基苯甲醚；第三步、将2-硝基-4-氨基苯甲醚与酰化试剂、缚酸剂Ⅱ混合，经氨基酰化反应得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；第四步、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚经硝基还原过程转化为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。进一步地，所述的第一步中2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物来自2,4-二硝基苯酚加氢还原产物经固液分离提取主产物2-氨基-4-硝基苯酚后的母液。进一步地，所述的第一步中的分离方法包括浓缩、重结晶、化学改性的一种，所述重结晶法的溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或几种的混合物，其中溶剂与粗品的质量之比为5～7:1。进一步地，所述的化学改性法，是指把混合物中2-氨基-4-硝基苯酚与尿素反应转化为5-硝基苯并恶唑酮。进一步地，所述的第二步中的烷基化反应过程中烷基化试剂为一氯甲烷、硫酸二甲酯、氯乙酸的一种，其中烷基化试剂与2-硝基-4-氨基苯酚的摩尔之比为1.0～1.02:1，所述的缚酸剂Ⅰ为质量浓度为10～20％液碱、三乙胺、N-甲基哌啶，其中缚酸剂Ⅰ与2-硝基-4-氨基苯酚的摩尔数之比为1:1。进一步地，所述的第三步中的酰化试剂是指醋酐、乙酰氯的一种，其中酰化试剂与2-硝基-4-氨基苯甲醚的摩尔之比为1.0～1.05:1，所述的缚酸剂Ⅱ为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙，其中缚酸剂Ⅱ与2-硝基-4-氨基苯甲醚的摩尔数之比为0.5～1:1。进一步地，所述的第四步中硝基还原的方法为FeCl3.6H2O催化水合肼还原法、雷尼镍催化加氢还原法、Pd/C催化加氢还原法、Pt/C催化加氢还原法、Ru/C催化加氢还原法的一种。进一步地，所述的第二、三、四步中的反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中溶剂与原料的质量之比为4～6:1。本专利技术所公开方法既减少工业废水中有机物的含量、降低企业处理工业废水的难度，又达到变废为宝、将废水成分转化为具有重要生产用途的精细化工中间体，增加企业经济收益。具体实施方式下面的实施例进一步举例说明了本专利技术的一些特征，但本专利技术所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。实施例1.5000Kg2,4-二硝基苯酚加氢还原产物经固液分离提取主产物2-氨基-4-硝基苯酚后的母液，经浓缩得到750Kg残留物；将750Kg残留物与硫酸、尿素混合，将混合物中的2-氨基-4-硝基苯酚转化为5-硝基苯并恶唑酮并去除，得到含有2-硝基-4-氨基苯酚的酸性水溶液，进一步处理得到330Kg纯度为97.8％的2-硝基-4-氨基苯酚粗品；上述方法得到的纯度为97.8％的2-硝基-4-氨基苯酚分别采用不同的溶剂进行重结晶，结果分别如下表所示，实施例2.将经实施例1步骤得到的15.4Kg纯度为99.8％的2-硝基-4-氨基苯酚与40Kg质量浓度为10％液碱混合，加入12.6Kg硫酸二甲酯，得到15.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚。15.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚与95Kg甲醇、10.1Kg醋酐、5.5Kg碳酸钠混合，得到19.2Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。19.2Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚与70Kg甲醇、10Kg水、1.0KgFeCl3.6H2O混合，加入6.3Kg水合肼混合，得到16.8Kg纯度为99.3％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。实施例3.将经实施例1步骤得到的100.5Kg纯度为99.8％的2-硝基-4-氨基苯酚与66.9Kg三乙胺、500Kg氯仿混合，通入51Kg一氯甲烷，得到105.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚。105.8Kg2-硝基-4-氨基苯甲醚与50Kg水、600Kg乙醇、49.1Kg乙酰氯、62.5KgN-甲基哌啶混合，得到129.6Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚。129.6Kg2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚与80Kg甲醇、0.4Kg雷尼镍，通入氢气，得到108.8Kg纯度为99.5％的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。实施例4.将经实施例1步骤得到的45.6Kg2-硝基-4-氨基苯酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用2,4‑二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、采用分离方法对2‑氨基‑4‑硝基苯酚和2‑硝基‑4‑氨基苯酚的混合物进行分离、回收，得到2‑氨基‑4‑硝基苯酚和2‑硝基‑4‑氨基苯酚的单组分；第二步、将分离所得的2‑硝基‑4‑氨基苯酚与烷基化试剂、缚酸剂Ⅰ混合，经酚羟基烷基化反应得到2‑硝基‑4‑氨基苯甲醚；第三步、2‑硝基‑4‑氨基苯甲醚与酰化试剂、缚酸剂Ⅱ混合，经氨基酰化反应得到2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚；第四步、2‑硝基‑4‑乙酰氨基苯甲醚经硝基还原过程转化为2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚。

【技术特征摘要】
1.一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、采用分离方法对2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物进行分离、回收，得到2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的单组分；第二步、将分离所得的2-硝基-4-氨基苯酚与烷基化试剂、缚酸剂Ⅰ混合，经酚羟基烷基化反应得到2-硝基-4-氨基苯甲醚；第三步、2-硝基-4-氨基苯甲醚与酰化试剂、缚酸剂Ⅱ混合，经氨基酰化反应得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚；第四步、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚经硝基还原过程转化为2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。2.如权利要求1所述的一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述的第一步中2-氨基-4-硝基苯酚和2-硝基-4-氨基苯酚的混合物来自2,4-二硝基苯酚加氢还原产物经固液分离提取主产物2-氨基-4-硝基苯酚后的母液。3.如权利要求1所述的一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述的第一步中的分离方法包括浓缩、重结晶、化学改性的一种，所述重结晶法的溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或几种的混合物，其中溶剂与粗品的质量之比为5～7:1。4.如权利要求3所述的一种利用2,4-二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的方法，其特征在于，所述的化学改性法，是指把混合物中2-氨基-4-硝基苯酚与尿素反应转化为5-硝基苯并恶唑酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵玉田，冯宇，何建武，王学泰，付居标，聂峰，
申请(专利权)人：九江善水科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36