一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法技术

本发明专利技术涉及制备对氯苯胺的方法，具体地说是一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法。以Raney Ni为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属添加剂使对氯硝基苯(CNB)催化加氢生成对氯苯胺(CAN)；所述金属添加剂的添加量为反应底物物质的量的1-10mol％；本发明专利技术反应条件温和，操作简单且易于控制，投入成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备对氯苯胺的方法，具体地说是一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法。
技术介绍
卤代苯胺类化合物作为一类重要的有机合成中间体，在精细化工领域占有非常重要的地位。卤代苯胺的生产方法主要是由相应的卤代硝基苯还原制得，现如今最受人们青睐的还原方法为液相催化加氢还原法，其具有操作简便、产品收率高、产品品质好、能耗低以及环境友好等优点。在以氢气为氢源的液相催化加氢体系中，卤代硝基苯还原生成卤代苯胺是一个复杂的反应过程，会经过多个中间产物，其中最主要的是卤代苯基羟胺。因为卤素为吸电子基团，致使卤代硝基苯加氢还原的过程中，中间产物卤代苯基羟胺的积累量非常大，例如，在RaneyNi催化下，对氯硝基苯催化加氢生成对氯苯胺的过程中，中间产物对氯苯基羟胺的最大积累量能达到70％左右；另外当催化剂失活，或在间歇式反应釜中进行反应时，苯基羟胺类化合物的积累都会增加。苯基羟胺类化合物类化合物具有热不稳定性，若散热不及时则会进行放热的歧化反应和缩合反应，从而产生副产物，影响目标产物的纯度、颜色等其他质量指标。另外，苯基羟胺类化合物大多是具有致癌和致敏性的有害物质，对人体健康有着严重的危害。因此，在实际生产过程中，必须寻求一种抑制苯基羟胺类化合物生成的方法。在已有的研究中有相关报道，例如，文献[PeterBaumeister,etal,Catal.Lett.,1997,49,219-222]报道了一种硝基化合物催化加氢中减少中间产物羟胺类化合物积累的方法，在NH4VO3存在的条件下，65℃密闭加热反应60min，产物中苯基羟胺类化合物的最大积累量由原来的大于40％大幅度地减少为不到1％，效果显著；文献[M.Studer,etal.,Top.Catal.,2000,13,205-212]也给出相似报道，在反应体系中加入金属钒的化合物，中间产物苯基羟胺的积累量可由原来的70％左右显著降低至少于20％。由此可见，NH4VO3对苯基羟胺的积累具有明显的抑制作用。虽然NH4VO3对苯基羟胺的抑制效果显著，但是其对催化剂的钝化作用也很大，从以上两篇文献中可以明显看出加入NH4VO3后反应时间大大延长。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，以RaneyNi为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属添加剂使4-CNB催化加氢生成4-CAN；所述金属添加剂的添加量为反应底物物质的量的1-10mol％；反应如下所示：所述金属添加剂为金属氯化物(主族金属氯化盐和过渡金属氯化物)、金属单质(铁粉)、金属盐(NH4VO3)。所述金属氯化物为主族金属氯化盐或过渡金属氯化物。所述主族金属氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3、BiCl3或SnCl4；所述过渡金属氯化物为VCl3、CrCl3、MnCl2、CoCl3、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CuCl2或ZnCl2。所述液相加氢反应体系中，反应底物为4-CNB，以RaneyNi为催化剂，以氢气为氢源，在有机溶剂和金属添加剂的存在下将4-CNB催化还原为目标产物4-CAN；其中，氢气流量控制在5-30mL/min，反应压力为0.05-1.0MPa，反应温度为20-80℃，磁力搅拌转速为800-1500r/min。所述催化剂RaneyNi的用量为反应底物的2％-5％。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或异丁醇。所述金属添加剂的添加量为反应底物物质的量的1-5mol％。原理：如上式所示，4-CNB催化加氢生成4-CAN的反应是一个两步反应，而且第一步和第二步反应是同时进行的，但是由于4-CNB在催化剂上的吸附选择性远大于4-CHB的吸附，所以在第一步反应完全转化之前，第二步反应的转化是受抑制的，所以导致中间产物4-CHB的大量积累。而当添加了有效的金属修饰剂以后，使中间产物4-CHB的积累大幅度减少甚至消失，是因为添加的金属修饰剂作为辅助催化剂，提供不同于RaneyNi催化剂的活性中心，且这种活性中心对4-CHB的吸附选择性远大于4-CNB的吸附，促使4-CHB在产生的瞬间就被转化为4-CAN，使这两步反应同时同速进行，从而导致中间产物4-CHB的大幅度减少甚至消失。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术不限于此。实施例1不同主族金属氯化物对RaneyNi催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响量取80mL浓度为10g/L的对氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2gRaneyNi催化剂；按底物物质的量的1mol％分别添加不同的主族金属氯化物到反应系统中；用N2置换系统中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表1所示。表1不同主族金属氯化物作为金属添加剂对4-CNB催化加氢的影响实施例2不同过渡金属氯化物对RaneyNi催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响量取80mL浓度为10g/L的对氯硝基苯的甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2gRaneyNi催化剂；按底物物质的量的1mol％分别添加不同的过渡金属氯化物到反应系统中；用N2置换系统中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表2所示。表2不同过渡金属氯化物作为金属添加剂对4-CNB催化加氢的影响实施例3铁粉和NH4VO3对RaneyNi催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响量取80mL浓度为10g/L的对氯硝基苯的甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2gRaneyNi催化剂；按底物物质的量的百分比分别添加铁粉和不同量的NH4VO3到反应系统中；用N2置换系统中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表3所示。表3铁粉和NH4VO3作为金属添加剂对4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，其特征在于：以Raney Ni为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属添加剂使对氯硝基苯(4‑CNB)催化加氢生成对氯苯胺(4‑CAN)；所述金属添加剂的添加量为反应底物物质的量的1‑10mol％；反应如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，其特征在于：以
RaneyNi为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属添加剂使对氯
硝基苯(4-CNB)催化加氢生成对氯苯胺(4-CAN)；所述金属添加剂的添
加量为反应底物物质的量的1-10mol％；
反应如下所示：
2.按权利要求1所述的由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，其
特征在于：所述金属添加剂为金属氯化物、金属单质或金属盐。
3.按权利要求1所述的由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，
其特征在于：所述金属氯化物为主族金属氯化盐或过渡金属氯化物。
4.按权利要求1所述的由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，
其特征在于：所述主族金属氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3、
BiCl3或SnCl4；所述过渡金属氯化物为VCl3、CrCl3、MnCl2、CoCl3、FeCl2、
FeCl3、NiCl2、CuCl2或ZnCl2；所述金属单质或其他一些金属盐为Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏传海，刘霞，马宣宣，王建华，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37