一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用稠油原生镍卟啉和钒卟啉催化多环芳烃加氢的方法，将多环芳烃和金属卟啉化合物/重油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。采用本发明专利技术的方法，可以将金属卟啉激活使其成为具有催化加氢活性的物种，在临氢改质条件下能够促进多环芳烃的加氢，这对于利用稠油原生金属卟啉化合物来提高稠油临氢改质效果具有重要意义，所述方法简单，反应时间短，反应条件温和易控，无需复杂昂贵设备。

Method for catalytic hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons by using heavy metal primary metalloporphyrin

The invention discloses a method for using heavy oil primary nickel and vanadium porphyrins of catalytic hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons and the metal porphyrins / primary metal porphyrin heavy oil mixing, adding sulfur accelerant, the reaction in the presence of hydrogen for a certain period of time, with two methyl chloride product will completely wash out. The method of the invention can be activated to a metal porphyrin catalytic hydrogenation activity species, can promote the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons in hydroupgrading conditions, the use of heavy oil for primary metal porphyrin compounds has important significance to improve the heavy oil hydrogenation modification effect, the method is simple, reaction time in short, mild reaction conditions and easy to control, without complex and expensive equipment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于稠油热改质
，具体涉及一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法。
技术介绍
稠油中含有多种金属，其中含量最高危害最大的镍钒。镍钒会引起催化过程中催化剂的中毒失活，促进热加工过程中重油的脱氢缩合反应、加速生焦等，因而高含量的镍钒是稠油改质加工的关键制约因素之一。然而，另一方面，氢气存在时金属镍钒的硫化物是常见加氢催化剂的活性物种，尤其是悬浮床加氢过程中的分散型催化剂。同时，稠油内部具有高含量的多环芳烃(PAHs)，其通常被视为稠油热改质过程中的生焦前驱体，多环芳烃的加氢是决定稠油改质效果的重要因素。因此将稠油原生镍钒高效激活使其表现出催化加氢活性，促进多环芳烃的加氢，对于将原生镍钒在稠油临氢改质过程中有效利用，以提高稠油临氢改质效果具有十分重要的意义。稠油原生镍卟啉和钒卟啉在改质加工过程中处于复杂的环境中，能够发生加氢脱金属反应。一般认为金属卟啉发生脱金属反应后是以金属硫化物的形式分散在体系中的。悬浮床加氢过程中，国内多数研究者以水溶性镍盐为催化剂前驱体，利用原位形成的金属镍硫化物为分散型催化剂，有效促进了稠油的深度加工(石油化工高等学校学报,2009,22(3):42-45；石油学报(石油加工),2008,24(2):146-150；Energy Fuels,2008,22(6):3583-3586)。中国专利CN1321727和美国专利US5578197均报道了镍作为重要的分散型悬浮床加氢催化剂组分之一被广泛应用在稠油加氢过程中。专利US4139453报道了利用乙酰丙酮氧钒或者其他有机钒化合物为分散型钒催化剂的前驱体对劣质稠油进行加氢精制的方法。目前已有研究者提出，在催化剂存在时稠油中原生金属形成的金属硫化物沉积在催化剂上，同样能够表现出一定的催化加氢活性(石油学报(石油加工)，2010,26(4):635-641；Fuel,1983,62(1):44-46)。US6068758专利中利用分散型钼或镍催化剂对稠油进行加氢裂化，随后以加氢过程中生成的焦炭和残渣油中的沥青质为催化剂继续对新鲜稠油进料进行加氢。研究同时发现，非催化临氢裂化所得焦炭和沥青质然也会对稠油加氢裂化表现出一定的催化活性。这说明稠油原生金属发生加氢反应后也会形成硫化物，从而催化稠油加氢反应。然而，利用稠油中原生金属镍卟啉和钒卟啉作为催化剂前驱体，探讨无催化剂存在时其催化多环芳烃加氢活性的直接研究未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，能够将金属镍钒卟啉化合物激活形成具有催化加氢活性物种，从而促进多环芳烃的加氢，对于提高稠油临氢改质效果具有重要意义。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，将多环芳烃和稠油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，具体步骤为：(1)称取一定量的多环芳烃和稠油原生金属卟啉，用二氯甲烷溶解，进行加热回流处理，将溶剂蒸馏除去，然后在真空烘箱中进行干燥处理，得到原料的均匀混合物；(2)取均匀混合后的原料以及一定量含硫促进剂置于在反应釜中，在临氢改质条件下进行热反应；(3)反应结束后，采用二氯甲烷将釜内的产物尽可能完全洗出。其中，所述步骤(1)中，多环芳烃和稠油原生金属卟啉的添加比例按照混合物中金属含量进行确定，使金属含量范围为100-800ppm，具体数学关系如下式所示：对于稠油原生金属卟啉组分而言，则式中wMe为混合原料中金属含量，单位为ppm；wMe’为稠油原生金属卟啉组分中金属的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为稠油原生金属卟啉组分和多环芳烃的质量，单位为g。优选的，所述多环芳烃包括蒽、萘，所述稠油原生金属卟啉包括石油镍卟啉和石油钒卟啉；加热回流处理条件：处理温度为60℃，处理时间为0.5h；真空干燥处理时间为1h；所述步骤(2)中，临氢改质处理条件：处理温度380-460℃，处理压力为5-30MPa，处理时间为10-125min；所述含硫促进剂为任意一种加热易释放硫化氢的物质，包括硫单质、二硫化碳、二甲基硫醚；所述含硫促进剂与步骤(2)中的原料的质量比为0.05～0.5：1。本专利技术有益效果：采用本专利技术的方法，可以将金属卟啉激活使其成为具有催化加氢活性的物种，在临氢改质条件下能够促进多环芳烃的加氢，这对于利用稠油原生金属卟啉化合物来提高稠油临氢改质效果具有重要意义。所述方法简单，反应时间短，反应条件温和易控，无需复杂昂贵设备。附图说明图1为四苯基卟啉金属(MTPP)和八乙基卟啉金属(MOEP)的结构示意图；图2为实施例1反应产物的紫外可见光谱谱图。具体实施方式结合实施例对本专利技术作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。实施例1采用乙腈萃取、硅胶柱色谱分离纯化得到重质常压渣油(Ni含量为68ppm，V含量为1.7ppm)中的石油镍卟啉，将蒽和石油镍卟啉用二氯甲烷溶解后进行均匀混合，进行加热回流处理(处理温度为60℃，处理时间为0.5h)，蒸去溶剂并真空干燥1h，得到反应原料。其中，蒽和石油镍卟啉的添加比例按反应原料中的镍含量(取镍含量为200ppm)进行确定，具体数学关系如下所示：对于石油镍卟啉组分而言，则式中wMe为反应原料中金属镍含量，单位为ppm；wMe’为石油镍卟啉组分中金属镍的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为石油镍卟啉组分和蒽的质量，单位为g。取0.1g原料再加入0.005g硫单质在380℃、5MPa下在反应釜中进行临氢反应20min、30min。反应结束后用二氯甲烷完全冲洗出产物，进行气相色谱分析，蒽加氢结果列于表1。实施例2采用实施例1中相同的石油镍卟啉，将萘和石油镍卟啉按照镍含量100ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.05g二硫化碳在460℃、20MPa下临氢反应30min。萘加氢结果对比列于表1。实施例3采用乙腈萃取、硅胶柱色谱分离纯化得到实施例1所用重质常压渣油(Ni含量为68ppm，V含量为1.7ppm)中的石油钒卟啉，将萘和石油钒卟啉按钒含量200ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.005g硫单质在400℃、20MPa下临氢反应30min。萘加氢结果对比列于表1。实施例4采用实施例3中相同的石油钒卟啉，将蒽和石油钒卟啉按照钒含量800ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.05g二甲基硫醚在380℃、5MPa下临氢反应20min、30min。蒽加氢结果对比列于表1。对比例1为了能够对比石油镍卟啉和石油钒卟啉对多环芳烃加氢的作用效果，分别进行以下空白实验：(1)取0.1g蒽在380℃、5MPa下临氢反应20min、30min；(2)取0.1g萘在400℃、20MPa下临氢反应30min、60min、120min。蒽和萘的加氢结果对比列于表1。为进一步验证本申请技术方法，采用金属卟啉化合物为模型进行验证实验。实验例1将蒽和四苯基卟啉镍(NiTPP)用二氯甲烷溶解后进行均匀混合，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，将多环芳烃和重油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。

【技术特征摘要】
1.一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，将多环芳烃和重油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。2.如权利要求1所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在在于，具体步骤为：(1)称取一定量的多环芳烃和重油原生金属卟啉，用二氯甲烷溶解，进行加热回流处理，将溶剂蒸馏除去，然后在真空烘箱中进行干燥处理，得到原料的均匀混合物；(2)取均匀混合后的原料以及含硫促进剂置于反应釜中，在临氢改质条件下进行热反应；(3)反应结束后，采用二氯甲烷将釜内的产物完全洗出。3.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多环芳烃和重油原生金属卟啉的添加比例按照混合物中金属含量进行确定，金属含量范围为100-800ppm，添加比例的计算方法如下数学关系式所示：对于重油原生金属卟啉组分而言，则式中wMe为混合原料中金属含量，单位为ppm；wMe’为重油原生金属卟啉组分中金属的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为重油原生金属卟啉组分和多环芳烃的质量，单位为g。4.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘贺，王宗贤，范士广，林存辉，郭爱军，陈坤，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37