含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用制造技术

含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用，该催化剂的活性组分为Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或二种以上，载体为氧化铁，活性组分的含量为0.01％-50％。助剂碱金属的添加能显著提高催化剂对芳香硝基化合物加氢的选择性。与现有的芳香硝基化合物选择性加氢的工业合成路线相比较，本发明专利技术所提供反应过程绿色环境友好，操作简单，成本节约等显著优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用。
技术介绍
芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺在许多方面都有重要的应用，比如在农药、医药、染料及高分子聚合物等方面。对于简单的芳香硝基化合物的加氢，在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，如碳碳双键、碳碳三键碳氧双键、碳氮三键等存在时，选择性地将硝基还原，而保留双键不被加氢，还是一个具有挑战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用计量的还原剂，如采用Na2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以氢气为还原剂，将PbO或H3PO2添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂，并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催化剂。许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型金和铂催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。文献1(WO2007116111-A1)发现Au/TiO2及Au/Fe2O3催化剂在芳香硝基化合物的选择性加氢上表现出很好的选择性，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝基会优先吸附在Au和TiO2载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。文献2(J.Phys.Chem.C2009,113,17803–17810)用溶胶沉积的方法制备了Au/Al2O3催化剂，同样对该类选择性加氢上表现出了很好的选择性，且活性比Au/TiO2高。不过Au催化剂的缺点是对氢气的解离能力差，因此反应的条件都比较苛刻，反应温度在100℃以上，压力也在1Mp以上。文献3(Adv.Synth.Catal.2011,353,1260–1264)采用一锅法制备了一种多孔离子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4.9wt％，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在室温下对取代基为R＝F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH2、CH3CO、OH等都表现出高的活性和选择性，但对于取代基为-C＝C-，表现出的选择性很低。文献4(JournalofCatalysis265(2009)19–25)利用Au催化剂对于芳香硝基化合物具有高的选择性，而Pt是一种加氢活性好的金属，将二者各自的特性结合，在该类反应中表型出了很好的协同效应，作者在Au/TiO2催化剂中掺入0.01％Pt，在85℃，8barPH2反应条件下可以获得94.5％转化率和93.4％的选择性。文献5(WO2009071727)采用浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂，在40℃，3barPH2的反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0.2％时，需要反应7h才能可以得到92％的产率，选择性为93.1％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过助剂碱金属的添加，改变了催化剂的电子性质，从而显著提高催化剂对芳香硝基化合物加氢的选择性，反应条件温和，催化剂稳定性好，且具有磁性，易回收利用，操作简便。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或二种以上，以碱金属为助剂，载体为氧化铁，活性组分和助剂共同担载于载体上，催化剂中活性组分的质量含量为0.5％-50％，催化剂中助剂的质量含量为0.01％-40％。活性组分为Pt、Pd和Ni中的一种或二种以上，活性组分含量为0.01-20wt％。碱金属为锂、钠和钾中的一种或二种以上，催化剂中助剂的质量含量为0.01-20wt％。第一种制备过程如下：1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合水溶液，记为溶液A，浓度1×10-4-1mol/L的碳酸铵水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性前躯体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L；2)溶液B在50℃-100℃下搅拌，将溶液A滴加到溶液B中；溶液A与溶液B体积比0.001-1000；3)滴加结束后50℃-100℃温度下继续搅拌1-10小时后，再静置1-10小时；4)静置结束后，分离固体，固体用去离子水抽滤，将固体干燥；5)将干燥后的固体催化剂研磨，浸渍碱金属溶液；6)将浸渍碱金属溶液后的催化剂干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为1-24小时；干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；所述碱金属溶液为碱金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化盐及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等一种或二种以上；所述碱金属溶液的浓度为0.001mol/L-10mol/L；7)催化剂在用于反应前都经过还原处理，还原气氛为氢气或氢气体积浓度大于等于10％的氢气和惰性气体的混合气，还原温度为50℃-800℃，还原时间10-120min。第二种制备过程如下，1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合溶液，记为溶液A，浓度1×10-4-1mol/L的碳酸铵水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性前躯体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L。2)溶液B在50℃-100℃下搅拌，将溶液A滴加到溶液B中；溶液A与溶液B体积比0.001-1000；3)滴加结束后50℃-100℃温度下继续搅拌1-10小时后，再静置1-10小时；4)静置结束后，分离固体，固体用去离子水抽滤，将固体干燥，干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；5)将焙烧后的固体催化剂研磨，浸渍碱金属溶液；6)将浸渍碱金属溶液后的催化剂干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为1-24小时；干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；所述碱金属溶液为碱金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化盐及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等一种或二种以上；所述碱金属溶液的浓度为0.001mol/L-10mol/L；7)催化剂在用于反应前都经过还原处理，还原气氛为氢气或氢气体积浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或二种以上，以碱金属为助剂，载体为氧化铁，活性组分和助剂共同担载于载体上，催化剂中活性组分的质量含量为0.5％‑50％，催化剂中助剂的质量含量为0.01％‑40％，余量为载体。

【技术特征摘要】
1.含助剂催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用，其特征在于：
所述催化剂的活性组分为Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或二种以上，以碱金属为
助剂，载体为氧化铁，活性组分和助剂共同担载于载体上，催化剂中活性组分
的质量含量为0.5％-50％，催化剂中助剂的质量含量为0.01％-40％，余量为载
体。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分为Pt、Pd和Ni中的
一种或二种以上，活性组分含量为0.01-20wt％。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：碱金属为锂、钠和钾中的一种
或二种以上，催化剂中助剂的质量含量为0.01-20wt％。
4.如权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：其制备过程如下，
1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合水溶液，记为溶液A，浓
度1×10-4-1mol/L的碳酸铵水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性
前躯体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L；
2)溶液B在50℃-100℃下搅拌，将溶液A滴加到溶液B中；溶液A与溶
液B体积比0.001-1000；
3)滴加结束后50℃-100℃温度下继续搅拌1-10小时后，再静置1-10小时；
4)静置结束后，分离固体，固体用去离子水抽滤，将固体干燥；
5)将干燥后的固体催化剂研磨，浸渍碱金属溶液；
6)将浸渍碱金属溶液后的催化剂干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为
1-24小时；干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24
小时；
所述碱金属溶液为碱金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化盐及氢氧化钠、氢氧化
钾、氢氧化锂等一种或二种以上；
所述碱金属溶液的浓度为0.001mol/L-10mol/L；
7)催化剂在用于反应前都经过还原处理，还原气氛为氢气或氢气体积浓度
大于等于10％的氢气和惰性气体的混合气，还原温度为50℃-800℃，还原时间
10-120min。
5.如权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：其制备过程如下，
1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合溶液，记为溶液A，浓度
1×10-4-1mol/L的碳酸铵水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性前躯
体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，魏海生，刘晓艳，杨小峰，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21