一种三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新的三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。该三硝基甲基唑类含能化合物为三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐，其制备方法如下：在‑15℃的低温浴下，将5‑氨基‑1,2,4‑三唑‑3‑羧酸和双(5‑硝胺‑1,2,4‑三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐。本发明专利技术制备得到的三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐是具有良好应用前景的高能量密度含能材料；本发明专利技术的制备方法易于控制、反应条件温和、产物易于分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化学领域，具体涉及一种三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。
技术介绍
在高氮唑类化合物中进一步引入高能致爆基团是目前含能材料有机合成的热点和难点之一。通过曼尼希反应在氨基上引入三硝基乙基是在含能材料中引入高致爆基团的常用修饰策略，但是较多烷烃碳链的引入导致化合物的堆积密度低、能量水平下降，使其成为三硝基乙基含能化合物的软肋。而三硝基甲基由于减少了碳链的引入，使得被修饰载体分子的结构更为紧凑，有助于提高晶体堆积密度，因而有逐渐替代三硝基乙基的发展趋势。同时，这类化合物还可作为推进剂或炸药使用，因而在航空航天和军事领域具有广阔的应用前景。V.Thottempudi,(V.Thottempudietal.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,6464-6471)公开了一类三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其从5-硝基-1,2,4-三唑-3-羧酸为底物出发，合成出了能量和密度与奥克托今(HMX)相当的含能化合物；但他们在尝试采用5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸进行酯化后再硝化，却只得到混合物，没有分离获得产物。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的目的是提供一种新的三硝基甲基唑类含能化合物及其制备方法。该三硝基甲基唑类含能化合物为具有良好应用前景的高能量密度无氢含能材料；该含能化合物的制备方法反应温和，产物易于分离。[技术方案]为了达到上述的技术效果，本专利技术采取以下技术方案：本专利技术中所用的原料5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸在催化剂双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐的催化作用下进行硝化，获得了未经文献报道的新型三硝基甲基化合物，本专利技术原料中的1,2,4-三唑-1H在反应中发生了唑环的共轭重排，最终获得了一种无氢含能材料。一种三硝基甲基唑类含能化合物，它是三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，它的分子结构式如下：一种上述所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，它包括以下步骤：在-15℃的低温浴下，将5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。本专利技术更进一步的技术方案，所述5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐是按物质的量之比为1.6：1～4.9：1加入发烟硝酸中进行充分溶解。本专利技术更进一步的技术方案，所述发烟硝酸与浓硫酸的体积比为0.5：1～0.8：1。本专利技术更进一步的技术方案，所述溶解完全后在低温下滴加浓硫酸是指溶解完全后在-10～0℃下滴加浓硫酸。本专利技术更进一步的技术方案，滴加浓硫酸完毕后，控制反应温度为-5～5℃，反应0.5～2h。本专利技术更进一步的技术方案，所述升至常温继续反应过夜是指升温至20～25℃，反应12～24h。本专利技术更进一步的技术方案，所述淬灭时使用的碎冰为100～200g；所述萃取时使用的二氯甲烷为50～120mL。下面将详细地说明本专利技术。本专利技术的双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐作为催化剂，催化原料5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸进行硝化反应，使原料中的1,2,4-三唑-1H在反应中发生了唑环的共轭重排，最终获得了一种无氢含能材料。该反应的合成线路如图1所示。反应完全后，将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤去除副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷，滤液用二氯甲烷萃取，并经无水硫酸镁干燥，得到尚未见文献报道的新的三硝基甲基唑类含能化合物——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。本专利技术中，严格控制反应温度是出于实验安全性的考虑，超过常温，硝化会逐渐变得不稳定。同时含能化合物通常的热分解温度较低，高温会使产物分解，发生爆炸现象，对于本专利中合成的多硝基类化合物更是如此；此外，合理控制5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐的物质的量之比，可以在有效的获得高产量的产物的同时避免产生过多的副产物。本专利技术中，发烟硝酸与浓硫酸的作用是反应获得多硝基基团的重要试剂，起到硝化的作用；而体积比是为了控制体系硝鎓离子的浓度，使得反应向预期的方向发生；由于滴加浓硫酸是放热的过程，因此需要控制滴加温度和反应体系温度来控制不会发生副反应或者发生爆炸的危险；另外，由于浓硫酸滴加完毕后反应时间过长对产物得率没有帮助，反而会分解部分产物，不利于产物的获得；因此需控制浓硫酸滴加完毕后的反应时间，避免反应时间过长。升至室温反应是为了使反应顺利进行，同时也是为了提高得率，控制反应时间是为了优化条件，获得比较高得率的产物。[有益效果]本专利技术与现有技术相比，具有以下的有益效果：本专利技术获得了新的三硝基甲基唑类含能化合物——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。该三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐经量子化学方法和爆轰计算公式预测，其在晶体密度为1.893g/cm3时爆速(D)为9800m/s，爆压(P)为43.87GPa；在晶体密度为1.920g/cm3时爆速为9910m/s，爆压为45.28GPa，表明该化合物是具有良好应用前景的高能量密度含能材料；本专利技术的制备方法通过控制反应条件可一步制备出一种三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，反应条件温和，产物易于分离。附图说明图1为本专利技术三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的合成路线图。图2为本专利技术三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的X-射线单晶衍射图。图3为本专利技术三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐的晶胞堆积图。图4为本专利技术副产物双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷溶于N,N,-二甲基乙酰胺中得到的溶剂化物的X-射线单晶衍射图。具体实施方式下面结合本专利技术的实施例对本专利技术作进一步的阐述和说明。本专利技术经如图1所示的合成路线图制备得到的新的三硝基甲基唑类含能化合——三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，其分子结构式为：将该三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐溶于二氯甲烷中配置成饱和溶液，自然挥发得到尺寸为0.180×0.150×0.120mm3的晶体，其X-射线单晶衍射和晶胞堆积如图2和图3所示，该化合物为P212121空间群，晶胞参数为α＝7.8037(12)°,β＝16.925(3)°,γ＝6.4860(11)°；293K下晶体密度为1.893g/cm3，173K下的晶体密度为1.920g/cm3。DSC：125℃(dec.)；13CNMR核磁(DMSO-d6,δ,ppm)：159.04,100.00,88.48；元素分析计算值：C,14.7；H,0.0；N,45.9；实测值：C,14.9；H,0.0；N,45.3。红外IR(KBr，cm-1)：2304，1710，1685，1684，1521，1416，1402，1478，1350，1349，1155，1110，1020，940，848，807，804，736，684，673，668。实施例1～8所示制备方法制备得到的黄色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三硝基甲基唑类含能化合物，其特征在于它是三硝基甲基‑1,2,4‑三唑两性离子重氮盐，它的分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种三硝基甲基唑类含能化合物，其特征在于它是三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐，它的分子结构式如下：2.一种权利要求1所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：在-15℃的低温浴下，将5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐按照一定比例加入发烟硝酸中进行充分溶解；溶解完全后在低温下滴加浓硫酸，滴加完毕并反应一段时间后，升至常温继续反应过夜；再将反应液倒入碎冰中淬灭，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后在室温下旋干，得到三硝基甲基-1,2,4-三唑两性离子重氮盐。3.根据权利要求2所述的三硝基甲基唑类含能化合物的制备方法，其特征在于所述5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸和双(5-硝胺-1,2,4-三唑)乙烷盐酸盐是按物质的量之比为1....

【专利技术属性】
技术研发人员：马卿，卢欢唱，范桂娟，杨炜，廖龙渝，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51