一种催化剂及其制备方法和在还原硝基类化合物中的应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体为一种催化剂及其制备方法和在催化还原硝基类化合物制备胺类化合物中的应用，该催化剂以钴肽菁为前躯体，SiO2为硬模板，通过氮气保护下高温热解得到，该催化剂不仅可用于温和条件下催化加氢还原硝基类化合物，还可应用于催化其他氢源如CO/H2O、正丁醇、异丙醇、苯甲醇、甲酸等的还原硝基化合物的反应。本发明专利技术中的催化剂制备方法简单，催化剂的稳定性较好，可循环16次以上，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种催化剂及其制备方法，及其在还原硝基类化合物中的应用。
技术介绍
胺类化合物(主要是苯胺)是一种重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料，医药，炸药，香料，橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业。目前工业上主要通过硝基类化合物(主要是硝基苯)加氢法制备，反应通常需要较高温度和较高压力，易造成反应器局部过热，对设备要求高，且生产过程的安全隐患大。故此开发胺类化合物(主要是苯胺)新的合成工艺及技术在工业上具有实际应用意义。目前硝基类化合物(主要是硝基苯)加氢主要通过贵金属催化剂催化，或需要在高温高压下进行。例如：MatthiasBeller等使用非贵金属Co催化剂以氢气为氢源制备胺类化合物(主要是苯胺)，在50bar的压力下，4小时转化率和选择性均达到100％[NatureChemistry[J]，2013，5，537-543.]。YongquanQu等使用贵金属Pd催化剂还原硝基类化合物(主要是硝基苯)，该方法可在5barH2下进行，2h转化率和选择性均达到100％[JoumaloftheAmericanChemicalSociety[J]，2016，138，2629-37.]。然而，现有技术所公开的制备硝基类化合物(主要是硝基苯)方法中大部分都使用了贵金属催化剂，且仍要求较高的氢气压力，不利于大规模生产。
技术实现思路
根据现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种非贵金属Co催化剂(CoN@CN)及其制备方法和在催化还原硝基类化合物制备胺类化合物中的应用。其中催化剂为负载Co的氮掺杂碳材料，简称CoN@CN。为实现上述目的本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂为氮掺杂碳材料负载钴催化剂，以氮掺杂碳材料为骨架，骨架上键合活性组分，催化剂中活性成分为CoNx，所述催化剂中Co元素质量分数为0.18％-1％，其X射线衍射(XRD)在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)。上述氮掺杂碳材料负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比为1∶1-1∶20的四硝基钴肽菁(简称为CoPc)和硅溶胶加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶剂中搅拌充分，所述的混合溶剂中DMF和H2O体积比为1∶1-1∶5；(2)减压蒸馏去除溶剂，得到四硝基钴肽菁和SiO2复合材料：CoPc/SiO2；(3)将步骤(2)中得到的CoPc/SiO2在氮气保护下高温热解，热解温度为600℃-900℃，煅烧时间为2小时；(4)使用1wt％-20wt％的氟化氢水溶液去除步骤(3)所得固体的模板SiO2和金属态Co纳米粒子，水洗至中性后离心真空干燥即得到CoN@CN催化剂。上述氮掺杂碳材料负载钴催化剂在还原硝基类化合物中的应用，其步骤是：将催化剂、溶剂、硝基类化合物按照比例40mg∶5-16mL∶0.49-1mmol加入到反应容器中，充入1bar-20bar还原性或保护性气体，在40-160℃下反应1-12h，得到还原产物。所述的还原性气体为氢气或者一氧化碳，所述的保护性气体为防止氧化的氮气。所述的溶剂为水、乙腈、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯或苎烯中的一种。所述的硝基类化合物为与现有技术相比，本专利技术催化剂及其应用的优点和有益效果在于：相对于其他贵金属催化剂如Pd，Ru，Au等，本催化剂的活性组分为价格相对低廉的钴。本专利技术催化剂活性高，能在低压(1barH2)下实现硝基类化合物还原得到胺类化合物的反应。本专利技术催化剂同时能催化不同氢源下的硝基苯还原，如：一氧化碳和水组合，甲酸、醇类，烯烃类。本催化剂在适用于有机溶剂或水中，且均能达到较高的转化率。本催化剂的稳定性较好，可循环16次以上，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为CoN@CN的X射线衍射(XRD)图谱。具体实施方式以下列举了一些具体实施例对本专利技术进行进一步说明，但不用来限制本专利技术的范围。硅溶胶和四硝基钴肽菁的来源如下：硅溶胶：从Sigma-Aldrich公司购买；四硝基钴肽菁：将4-硝基邻苯二腈，醋酸钴，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯按摩尔比4∶1.2∶0.01的比例加入到正丁醇中130℃搅拌2天，所得溶液抽滤得到的固体再用甲醇洗涤干燥。实施例1：一种氮掺杂碳材料负载Co(CoN@CN)催化剂的制备方法，其步骤如下：将质量比为1∶10的四硝基钴肽菁和硅溶胶加入到DMF和H2O的混合溶剂中搅拌充分，所述的DMF和H2O体积比为1∶3，然后减压蒸馏除去溶剂得到四硝基钴肽菁和SiO2复合材料：CoPc/SiO2；在900℃下氮气保护煅烧2小时；用1wt％HF溶液洗去模板SiO2和金属态Co纳米粒子，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化剂，其中活性组分为氮化钴，Co元素的质量含量为0.18％，所得CoN@CN催化剂的XRD图谱如图1所示，在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)。实施例2：一种氮掺杂碳材料负载Co(CoN@CN)催化剂的制备方法，其步骤如下：将质量比为1∶1的四硝基钴肽菁和硅溶胶加入到DMF和H2O的混合溶剂中搅拌充分，所述的DMF和H2O体积比为1∶1，然后减压蒸馏除去溶剂得到四硝基钴肽菁和SiO2复合材料：CoPc/SiO2；在800℃下氮气保护煅烧2小时；用15wt％HF溶液洗去模板SiO2和表面不稳定的金属态Co，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化剂，其中活性组分为氮化钴，Co元素的质量含量为0.25％，所得CoN@CN催化剂进行XRD检测，在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)。实施例3：一种氮掺杂碳材料负载Co(CoN@CN)催化剂的制备方法，其步骤如下：将质量比为1∶20的四硝基钴肽菁和硅溶胶加入到DMF和H2O的混合溶剂中搅拌充分，所述的DMF和H2O体积比为1∶5，然后减压蒸馏除去溶剂得到四硝基钴肽菁和SiO2复合材料：CoPc/SiO2；在600℃下氮气保护煅烧2小时；用20wt％HF溶液洗去模板SiO2和表面不稳定的金属态Co，水洗至中性真空干燥即得到CoN@CN催化剂，其中活性组分为氮化钴，Co元素的质量含量为1％，所得CoN@CN催化剂进行XRD检测，在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰(JCPDSNo.41-0943)。实施例4：利用实施例1制备的CoN@CN催化剂在还原硝基苯中的应用，其步骤如下：将硝基苯(0.6mmol)，水(5mL)，和实施例1制备的不同煅烧温度的催化剂(40mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，充入3.5bar氢气，90℃下反应1.5h。经气相色谱检测，下表中是煅烧温度对活性的影响：实施例5：不同氢源压力下CoN@CN催化剂的活性利用实施例1制备的CoN@CN催化剂在还原硝基苯中的应用，其步骤如下：将硝基苯(0.98mmol)，水(10mL)，和实施例1制备的催化剂(40mg)加入到反应釜中，充入10bar到1bar不同压力的氢气，加热至110℃反应1.5小时。经气相色谱检测，硝基苯转化率如下表：上表中H2压力为1a表示加入硝基苯0.49mmol，1bar，110℃反应时间为6h，其它条件相同；上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于：为氮掺杂碳材料负载钴的催化剂，以氮掺杂碳材料为骨架，骨架上键合活性组分氮化钴，所述催化剂中Co元素的质量含量为0.18％‑1％，其X射线衍射在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：为氮掺杂碳材料负载钴的催化剂，以氮掺杂碳材料为骨架，骨架上键合活性组分氮化钴，所述催化剂中Co元素的质量含量为0.18％-1％，其X射线衍射在2θ＝43.7°出现CoNx特征峰。2.权利要求1所述氮掺杂碳材料负载钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比为1∶1-1∶20的四硝基钴肽菁和硅溶胶加入到N-N-二甲基甲酰胺DMF和H2O的混合溶剂中搅拌充分，所述的混合溶剂中DMF和H2O体积比为1∶1-1∶5；(2)减压蒸馏去除溶剂，得到四硝基钴肽菁和SiO2复合材料：CoPc/SiO2；(3)将步骤(2)中得到的CoPc/SiO2在氮气保护下高温热解，热解温度为600℃-900℃，热解时间为2小时；(4)使用1wt％-20wt％的氟化氢溶液去除步骤(3)所得固体的模板SiO2和金属态Co纳米粒子，即得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：张泽会，周鹏，刘冰，姜亮，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42