一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1）制备铜盐、铵盐和磷酸，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液；2）将活性炭加入步骤1）得到的混合溶液中浸泡；3）将浸泡好的活性炭甩干，加热烘干，即得到所述催化剂。采用本发明专利技术得到的催化剂在乙炔氢氯化反应中通过多组分的协同效应，获得较好的催化稳定性和高的低温活性，在130℃反应温度与现行汞触媒运行的压力条件和投料强度下即可获得96%以上的单程转化率和99%以上的氯乙烯选择性。由于本发明专利技术的催化剂乙炔氢氯化反应的工艺条件与现行汞触媒相近，故无需对现行的装备进行改造，在原有设备上即可简单替代汞触媒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工生产领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯树脂(PVC)的单体，PVC是五大通用型树脂之一，在全球范围内占有非常重要的地位。目前VCM生产路线根据其原料来源不同，主要分为乙烯法和乙炔法。国外主要采用源于石油化工路线的乙烯法，而我国因特有的“富煤、贫油、少气”的资源和能源结构，决定了氯乙烯的生产主要采用乙炔法。即由煤开始，经电石得到乙炔，再经过乙炔氢氯化反应得到氯乙烯。然而，传统乙炔法PVC其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直采用汞催化剂，即以活性炭为载体，氯化汞为活性物质。但是汞催化剂在使用过程中有以下缺点：1)氯化汞对乙炔合成氯乙烯反应速度快，反应激烈，难以控制；2)在反应温度条件下，氯化汞的升华，造成催化剂活性组分流失；3)氯化汞是一种剧毒物质，在生产过程中因升华危害人体健康而，对环境污染较大。当今国际上已制定限制汞流通和实施汞削减的公约，这无形中限制了乙炔法聚氯乙烯的发展。因此，开发环保的非汞触媒是关系到我国氯乙烯行业生存和发展的关键问题。工业界和学术界相继开展了非汞催化乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的研究。目前关于无汞催化剂的研究主要集中在以贵金属如金、铂、钯等为活性组分的催化剂和以无汞非贵金属如锡、铋、铜等为活性组分的催化剂。由于贵金属催化剂成本十分昂贵，所以其在乙炔氢氯化中一直未得到工业应用。无汞非贵金属催化剂在成本上较贵金属催化剂有明显优势，研究者们在此领域也进行了大量的研究。公开号为CN102069000A的专利技术专利申请了一种生产氯乙烯用的非汞催化剂，其采用椰壳活性炭为载体，氯化亚锡为主要活性物质其质量百分含量为15～30％，还添加有氯化钡、氯化锌和氯化铜中的至少一种添加剂，添加剂的总含量按质量百分比计为0.5～2％。该方法以氯化亚锡作为催化剂的主要活性物，由于氯化亚锡易流失，使其添加量很大，而且催化剂寿命只有一个月左右。申请号201110257699.6专利技术了一种以铜、锌、铋、镍、锰、钼、锡金属元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、醋酸盐的一种或多种的混合盐形式为活性组分的乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，没有添加其他助剂或配合离子，其在乙炔氢氯化反应中虽然有较高的氯乙烯选择性但是乙炔的转化率和催化剂的稳定性难以达到工业化要求。申请号201210575484.3专利技术了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物为助催化金属元素，通过浸渍以及烘干等工艺制得乙炔氢氯化催化剂，结果发现该催化剂乙炔的转化率仍比较低，催化剂稳定性没有研究。申请号CN200910000950.3介绍了一种用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，该催化剂中含有铋元素和磷元素，其余为助催化金属元素和载体。铋元素以铋的氧化物、铋的无机盐或铋的有机盐类存在；磷元素以含有磷的无机酸、无机盐和含有磷的氧化物中的一种或几种的混合物存在；助催化金属元素为钾、钠、钡、铬、镍、铜和锌金属元素中的一种或几种的混合物。由于活性组分铋元素易流失或挥发，导致该方法制得的催化剂活性不高，且对催化剂的稳定性没有涉及。授权公告号CN102151579B中国专利提出一种用于合成氯乙烯的磷化铜催化剂，该催化剂的载体为活性炭，活性组分为Cu3P，其质量百分含量为2～20％；助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡中的一种或几种，助剂的质量百分含量为2～20％。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，170℃下乙炔转化率和氯乙烯选择性均不能满足工业化需求。申请号201310381207.3公开了一种磷改性催化剂载体负载上铜、锡、铋的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺中的至少一种活性组分制备成乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，其乙炔的初始转化率有一定的提高，生成氯乙烯的选择性也较高，但是催化剂容易失活，寿命较短，为其工业化生产带来很大限制。总结上述的研究发现，简单的通过载体改性后负载无汞非贵金属组分，制得的乙炔氢氯化催化剂的性能远不能达到工业化要求，故为了提高催化剂活性和寿命，研究人员在金属络合物方面也进行了不少实验。公开号为CN103170363A的专利公开了一种以Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Bi、Sn、Sb和Pb元素为中的一种或几种作为活性组分，以邻菲啰啉及其取代物、2，2’-连吡啶及其取代物、卟啉环及其取代物和酞菁环及其取代物中的一种或几种为配体制备成金属络合物催化剂，其中金属元素络合物的配体为二齿、三齿、四齿、五齿或者六齿配体，并且其中的至少一个配位原子为氮原子，该氮原子含有一个双键未与金属元素配位的有机碱为伯胺、仲胺、叔胺或者形成共轭π键的氮原子。该方法制备的催化剂在乙炔氯化氢反应中有一定的催化活性和氯乙烯收率，但是催化剂的稳定性问题仍没有得到解决。公开号为CN103272619A的申请专利公开了一种用于乙炔氢氯化反应的阴离子改性无汞催化剂，该催化剂载体为酸洗的活性炭或掺磷活性炭，将活性组分铜或锡的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐通过分步浸渍法负载到载体上，制备乙炔氢氯化催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化反应，氯乙烯有较高的选择性，但乙炔转化率只有20～65％，而且催化剂寿命仅有90h，不能满足工业化要求。公开号为CN105268478A的中国专利公开了以金属硝酸盐包括硝酸锰、硝酸钴、硝酸镉、硝酸铜硝酸铋、硝酸镍、硝酸镧、硝酸锂、硝酸铬、硝酸锌中的一种或几种制备催化剂前驱体，用可溶性金属盐如锰、钴、镉、铜、铋、镍、镧、锂、铬、锌的一种或几种盐和含氮配体如乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺、氢氰酸盐、三聚氰胺中的一种或几种制成金属络合物，最后将得到的金属络合物负载到催化剂前驱体上制备乙炔氢氯化的催化剂。该方法制得的催化剂在乙炔氢氯化反应中乙炔转化率和催化剂活性都不高。公开号为CN105126878A的专利技术专利公开了一种金属盐络合催化剂用于乙炔氢氯化反应。该金属络合物剂以氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或磷酸铜为主要活性组分，并添加协同金属或阴离子配体。所述协同金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钙、钴、镍、铬、锆、镧、银、钯、钌、铂或金。所述阴离子配体为具有吸电子的基团，如氨、磷酸、硫代硫酸钠、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、磷钼酸铵及它们的衍生物等。研究发现加入协同金属和配体对铜催化剂的活性和稳定性均能产生一定的影响，但是距离工业化还有一定的差距。金属络合物作为催化剂有很大的研究空间，不同的金属和配体可以制得不同稳定常数的配合物和不同酸碱性的配合物，理论上讲有机会获得一种络合物稳定性和酸碱性都适宜的活性物质来活化氯化氢，并通过此效应催化乙炔氢氯化反应。前述研究人员在这方面做了大量工作，各种金属和各种配体有大量的尝试，但由于涉及面太广，工作量太大，一时难以突破，之前获得的研究成果其效果不太令人满意，按目前提供的制备技术制得的无汞催化剂暂不能满足工业化要求。综上所述，贵金属催化剂虽然有较高的反应活性和氯乙烯选择性，但是成本非常之高难以实现大规模工业化生产；无汞非贵金属催化剂较贵金属催化剂虽然成本降低，但是现有技术制备的催化剂活性和稳定性距离工业化还有一定的差距。
技术实现思路
本专利技术针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备铜盐、铵盐和磷酸，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液；2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸泡；3)将浸泡好的活性炭甩干，然后加热烘干，即得到所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备铜盐、铵盐和磷酸，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液；2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸泡；3)将浸泡好的活性炭甩干，然后加热烘干，即得到所述催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或多项：1)铜盐为CuCl2，铵盐为NH4Cl，磷酸为H3PO4，磷酸盐为NH4H2PO4；2)Cu：N：P的摩尔比为1：0.2～1.2：0.1～1.0；3)混合溶液的溶剂为水；4)混合溶液中铜盐的质量浓度为5～25％。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括以下特征中的任一项或多项：1)所述活性炭为酸洗粒状活性炭，比表面积为700～1300m2/g，四氯化碳吸附值为55～65％，灰分值小于6％；2)浸泡的混合溶液与活性炭的体积比为0.5～3：1；3)浸泡温度为室温～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟劲光，刘瑞艳，刘星，
申请(专利权)人：厦门中科易工化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35