一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将活性炭加入浸渍液中浸渍，所述浸渍液包括三聚氰胺和磷酸的水溶液；2)将步骤1)得到的活性炭沥干、烘干；3)将步骤2)得到的活性炭在活化气氛下进行活化，即得到所述催化剂。本发明专利技术催化剂生产成本低廉，制备方法简单易操作，催化剂质量稳定，在乙炔二氯乙烷制备氯乙烯反应中有良好的活性和稳定性。

A catalyst for the preparation of vinyl chloride from acetylene dichloroethane and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工催化领域，特别涉及一种催化剂，更具体的是涉及一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氯乙烯属五大通用塑料之一，是由氯乙烯单体聚合而成的合成树脂。广泛应用于建筑材料、工业制品、日用品等。国内聚氯乙烯可以分为电石法和乙烯法两种工艺，受资源分布制约，电石法PVC占比83％。但电石法制氯乙烯以汞负载活性炭为催化剂，严重污染环境。《关于汞的水俣公约》要求自2017年8月16日起，禁止开采新的原生汞矿；禁止新建的氯乙烯单体生产工艺使用汞、汞化合物作为催化剂或使用含汞催化剂。因此，无汞催化剂和无汞新工艺成为我国PVC行业迫切需要解决的技术难题。2010年中科易工化学科技有限公司提出的“乙炔二氯乙烷无汞催化重整制氯乙烯新工艺”，该工艺采用氯化钡和含氮化合物作为催化剂有效组分。目前，该技术成为众多科研工作者研究的对象，特别是开发一种适合该工艺路线的无汞催化剂，成为了行业研究的热点。经后续研究表明，氮掺杂的活性炭是催化乙炔二氯乙烷合成氯乙烯的有效成分。因此近几年出现了一系列围绕氮掺杂活性炭的催化剂研究。申请号为201410532264.1的专利，公开了一种无汞催化剂及其在乙炔二氯乙烷合成氯乙烯中的应用。所述的无汞催化剂的制备方法将含氮化合物负载于酸洗后的活性炭上，60～140℃烘干后，于400～800℃煅烧4～6小时。其中所述含氮化合物选自氨水、氨气、吡咯、咪唑、丙烯酰胺中的一种或几种。虽然这种方法避免使用金属盐为活性成分，但是采用的含氮化合物沸点低且未进行固氮处理，在热处理过程中同样存在氮流失严重的问题。导致制得的催化剂有效组分少，催化性能差，如催化剂活性低、寿命仅有数十小时，很难满足工业化应用的指标。而且使用氨气等作为氮源，污染环境。申请号为201510006148.0的专利，公开了一种以聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用。所述的聚吡咯活性炭催化剂的制备方法为：将活性炭浸渍于吡咯水溶液中，然后加入引发剂，经干燥后在500～900℃氮气气氛下煅烧制得。这种方法在制备过程中由于未对载体上聚吡咯进行固化，因此在高温煅烧过程中有效组分分解流失。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯工艺，其催化活性仅有40～85％，催化剂是稳定性该专利并未提及，与现有工业化要求差距甚远。而且该方法采用吡咯作为氮源催化剂成本比较高，不经济。申请号为201711167819.7的专利，采用乙二胺、邻苯二胺等含氨基化合物作为氮源，用甲醛等含活泼羰基和/或羟基的化合物与含氮化合物通过缩合反应等形成密胺树脂或热稳定性和化学性质更稳定的大分子化合物负载于活性炭上。但是由于该催化剂采用的氮源含氮量低，且仅在150～400℃进行烘干处理，没有经过高温活化气氛煅烧活化，产生的大分子物质容易堵塞催化剂孔隙，催化剂有效反应面积小。所以制得的催化剂虽有较好的初始活性，但由于有效活性位少，催化剂稳定性较差。而且采用甲醛等作为固氮溶剂毒性大，污染环境。与丙烯酰胺、邻苯二胺等含氮化合物相比，三聚氰胺含氮量、价格便宜，因此也有不少以三聚氰胺作为氮源的研究。申请号201811591751.X的专利提到了一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法。该方法采用工业上已商品化的三聚氰胺甲醛树脂为前躯体，通过固化以及在惰性气氛下程序升温焙烧得到氮掺杂碳催化剂。并将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。这种方法虽然可以较好的将三聚氰胺上的氮固定，但由于制备过程使用甲醛，毒性大，对环境及人体健康不友好。WeiZhao等曾提出以三聚氰胺作为氮源对椰壳活性炭进行高温处理，制得氮掺杂活性炭的催化剂在二氯乙烷催化裂解制取氯乙烯工艺中的应用，同时还考察了不同三聚氰胺含量与碳载体制备的催化剂性能差异。该文章采用氮含量高的三聚氰胺作为氮源，但文章中并未对固氮方法和增加反应活性位点进行研究，且得到的催化剂仅应用于二氯乙烷裂解工艺。综上，氮掺杂的活性炭是催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的有效成分，特别是氮源中氮含量及催化剂的活性位点数直接影响催化剂的性能。而现有技术开发的氮掺杂炭的催化剂，存在制备过程含氮化合物不稳定易挥发流失固氮效果差，催化剂性能不理想；或采用甲醛等有毒物质进行固氮，不环保，有进一步改进的需求。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂生产成本低廉，制备方法简单易操作，催化剂质量稳定，在乙炔二氯乙烷制备氯乙烯反应中有良好的活性和稳定性。本专利技术通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将活性炭加入浸渍液中浸渍，所述浸渍液包括三聚氰胺和磷酸的水溶液；2)将步骤1)得到的活性炭沥干、烘干；3)将步骤2)得到的活性炭在活化气氛下进行活化，即得到所述催化剂。优选地，步骤1)中，将三聚氰胺和水混合得到混合溶液；然后向所述混合溶液中加入磷酸。更优选地，混合溶液中三聚氰胺浓度为1～20wt％，如1～3wt％、3～5wt％、5～10wt％、10～15wt％或15～20wt％。更优选地，加入磷酸后进行恒温。进一步更优选地，恒温温度为20～100℃，如20～60℃、60～80℃或80～100℃。优选地，步骤1)中，所述浸渍液中三聚氰胺浓度为1.0～19.43wt％，如1.0～2.95wt％、2.95～4.83wt％、4.83～9.71wt％、9.71～14.7wt％或14.7～19.43wt％。优选地，步骤1)中，所述活性炭表面积为700～1300m2/g。优选地，步骤1)中，所述活性炭和所述浸渍液的体积比为1：1～5，如1：1～1.5、1：1.5～2、1：2～3或1：3～5。优选地，步骤1)中，浸渍液的pH值为6～8，如6～7或7～8。优选地，步骤1)中，浸渍温度为20～100℃，如20～60℃、60～80℃或80～100℃。优选地，步骤1)中，浸渍时间为2～24h，如2～4h、4～6h或6～24h。优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)烘干温度为120～200℃，如120～150℃、150～180℃或180～200℃；2)烘干时间为2～10h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～10h。优选地，步骤3)中，活化温度为400～900℃，如400～500℃、500～600℃、600～700℃、700～800℃或800～900℃。优选地，步骤3)中，活化时间为2～10h，如2～4h、4～6h、6～8h或8～10h。优选地，步骤3)中，活化气氛选自氧气、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。优选地，步骤3)中，活化气氛的用量为20～500ml/min/100g活性炭，如20～100ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)将活性炭加入浸渍液中浸渍，所述浸渍液包括三聚氰胺和磷酸的水溶液；/n2)将步骤1)得到的活性炭沥干、烘干；/n3)将步骤2)得到的活性炭在活化气氛下进行活化，即得到所述催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将活性炭加入浸渍液中浸渍，所述浸渍液包括三聚氰胺和磷酸的水溶液；
2)将步骤1)得到的活性炭沥干、烘干；
3)将步骤2)得到的活性炭在活化气氛下进行活化，即得到所述催化剂。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述浸渍液通过如下步骤获得：将三聚氰胺和水混合得到混合溶液；然后向所述混合溶液中加入磷酸。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合溶液中三聚氰胺浓度为1～20wt％。


4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入磷酸后进行恒温。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，恒温温度为20～100℃。


6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)所述浸渍液中三聚氰胺浓度为1.0～19.43wt％；
2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞艳，刘星，钟劲光，
申请(专利权)人：厦门中科易工化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35