本发明专利技术公开了三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠的一种新用途，具体是在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途。本发明专利技术催化剂与现有技术制备硝基芳香醇的催化剂明显不同，具有结构简单、方便易得、价格低、产物收率高等优点；特别是，采用三乙烯二胺作为催化剂时，本发明专利技术制备硝基芳香醇的收率可以达到95％以上，具有操作简便、成本低等优点，工业应用前景良好。
【技术实现步骤摘要】
三乙烯二胺在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途
本专利技术涉及三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途。
技术介绍
硝基芳香醇是制备医药中间体酰胺类化合物的重要原料，主要通过芳香醛与硝基烃在催化剂的作用下制备得到。ClaudioPalomo等(Eur.J.Org.Chem.2007,2561–2574)对硝基芳香醇的制备方法进行了综述，根据催化剂的不同，其制备方法主要有以下几种：(1)以醇腈酶(Hydroxynitrilelyase)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：pH＝7、室温、48小时，收率为25～77％；(2)以(摩尔比)：La(OTf)3(1)/L-2(3)(L-2结构式如下式所示)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为乙腈、-40℃、24～96小时，收率为65～98％；(3)以结构式如10所示的催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、-35℃、24小时，收率为56～90％；(4)以(摩尔比)：ZnEt2(2)/L-5(1)(L-5结构式如下式所示)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、-25℃、8～42小时，收率为40～90％；(5)以结构式如12所示的催化剂，催化PhCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、-20℃、48小时，收率为68％；(6)以(摩尔比)：Zn(OTf)2(1)，iPr2EtN(1)，(+)-NME(1.5)(其结构式如下式所示)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：-40/-60℃、16～60小时，收率为71～92％；(7)以结构式如16所示的催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为乙醇、室温、4～96小时，收率为66～95％；(8)以(摩尔比)：CuCl2(1)，(-)-sparteine(1)(其结构式如下式所示)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为甲醇、0℃、7～24小时，收率为60～＞95％；(9)以(摩尔比)：CuCl(1)/L-8(1)(L-8结构式如下式所示)为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为nPrOH、室温、16～120小时，收率为66～＞99％；(10)以结构式如21所示的催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为iPr2EtN、CH2Cl2、-78/-40℃、40～144小时，收率为72～＞99％；(11)以NAP-MgO为催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、-78℃、12～20小时，收率为70～95％；(12)以结构式如24或25所示的催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、室温、9～24小时，收率高达85％；(13)以结构式如28所示的催化剂，催化RCHO与硝基烃进行反应，反应条件：溶剂为THF、-20℃、4～168小时，收率为90～99％；由上述内容可知，现有技术制备硝基芳香醇的方法大多采用结构复杂的化合物或组合物为催化剂，在特定的反应条件下，才能取得较高的收率，且采用的催化剂存在制备困难、生产成本高、价格昂贵等问题。三乙烯二胺(简称TEDA)，也称为三乙撑二胺、环三乙二胺，CAS：280-57-9，是一种非泛黄性固体胺，其用途主要是用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，还可用作环氧树脂固化促进剂，以及乙烯聚合、丙烯腈聚合、环氧乙烷烃聚合的催化剂等。未见有将三乙烯二胺、叔丁醇钾等作为制备硝基芳香醇催化剂应用的报道。目前，酰胺类化合物的制备方法主要采用硝基芳香醇和有机腈为原料，例如：中国专利CN103864637A公开了一种N-(β-硝基烷基)酰胺类化合物的制备方法，该方法将硝基醇加入反应瓶中，然后加入腈、三氟甲磺酸和溶剂，搅拌混匀，在温度为25-40℃下，反应12h～48h，待反应结束后，减压除溶剂，硅胶柱层析，得到N-(β-硝基烷基)酰胺类化合物。也未见有将三乙烯二胺等催化制备的硝基芳香醇无需纯化直接用于制备酰胺类化合物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠的一种新用途，具体是在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途。三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途。优选的，所述催化剂为三乙烯二胺。所述催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇的合成路线为：包括以下步骤：a、将R1CHO、R2CH2NO2、催化剂和极性有机溶剂混合均匀，0℃～40℃下搅拌反应6小时～48小时，得到反应产物；所述催化剂为三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠；b、将步骤a的反应产物除去溶剂，经硅胶柱层析，得到油状产品，即为硝基芳香醇；其中，R1为未取代或取代的芳香基，R2为H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、卤代苯基、苯烷基或C1～C6的烷基取代的苯基。步骤a中，反应温度为0℃～25℃；反应时间为24小时～48小时；所述催化剂为三乙烯二胺；所述极性有机溶剂为乙腈、苯甲腈、苯乙腈、二氯甲烷或氯仿；所述R1CHO、R2CH2NO2、催化剂的摩尔比为1：(2～8)：(0.1～2)；所述R1CHO与有机溶剂的摩尔体积比为1：(0.5～2)(mol：L)。步骤a中，所述极性有机溶剂为乙腈、苯甲腈或苯乙腈。步骤a中，所述R1CHO、R2CH2NO2、催化剂的摩尔比为1：(2～8)：(0.5～2)；所述R1CHO与有机溶剂的摩尔体积比为1：2(mol：L)。步骤b中，所述硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂；所述混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。优选的，R1为苯基、噻吩基、萘基、羟基取代的苯基、羟基取代的噻吩基、羟基取代的萘基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代噻吩基、氯代噻吩基、溴代噻吩基、氟代萘基、氯代萘基、溴代萘基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、丙基取代的苯基、丁基取代的苯基、甲基取代的噻吩基、乙基取代的噻吩基、丙基取代的噻吩基、丁基取代的噻吩基、甲基取代的萘基、乙基取代的萘基、丙基取代的萘基、丁基取代的萘基、甲氧基取代的苯基、乙氧基取代的苯基、丙氧基取代的苯基、丁氧基取代的苯基、甲氧基取代的噻吩基、乙氧基取代的噻吩基、丙氧基取代的噻吩基、丁氧基取代的噻吩基、甲氧基取代的萘基、乙氧基取代的萘基、丙氧基取代的萘基或丁氧基取代的萘基；R2为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯基、乙苯基、丙苯基或丁苯基。优选的，所述硝基芳香醇为：本专利技术三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途，具有以下有益效果：(1)本专利技术采用三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠等作为制备硝基芳香醇的催化剂，与现有技术制备硝基芳香醇的催化剂存在很大区别，本专利技术的催化剂具有结构简单、方便易得、价格低、产物收率高等优点；特别是，采用三乙烯二胺作为催化剂时，R1CHO与三乙烯二胺的摩尔比在1：(0.5～2)范围内，制备硝基芳香本文档来自技高网...
【技术保护点】
三乙烯二胺、叔丁醇钾、三乙胺、二乙胺或乙醇钠在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途。
【技术特征摘要】
1.三乙烯二胺在催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇中的催化剂用途，所述催化芳香醛与硝基烃反应生成硝基芳香醇的合成路线为：包括以下步骤：a、将R1CHO、R2CH2NO2、催化剂和极性有机溶剂混合均匀，0℃下搅拌反应24小时～48小时，得到反应产物；所述R1CHO、R2CH2NO2、催化剂的摩尔比为1：(4～8)：(0.5～2)；所述催化剂为三乙烯二胺；所述极性有机...
【专利技术属性】
技术研发人员：王周玉，何涛，艾文思，蒋珍菊，马小波，徐志宏，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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